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通过有机配体和金属离子之间的配位键以及氢键、π-π堆积等分子间弱相互作用来构筑金属-有机配位聚合物已成为当前配位化学、超分子化学和材料科学研究中的热点领域。基于超分子自组装思想,我们选择芳香多酸作为第一配体,与金属离子反应,再引入N杂环配体得到33个新颖的金属.有机配合物,并通过单晶X.射线衍射测试、红外光谱测试和元素分析等手段进行了表征。
通过均三苯甲酸(H<,3>1,3,5-btc)、偏三苯甲酸(H<,3>1,2,3-btc)、均四苯甲酸(H<,4>btec)刚性桥联配体分别与2,5-二(4-吡啶)-1,3,4-噁二唑(4-bpo)和过渡金属离子反应,合成了11个配位聚合物。其中[Co(H1,3,5-btc)(4-bpo)-3H<,2>O]·1.75H<,2>O(1),[Cd(1,3,5-btc)(4-bpo)·H<,2>O]·3.5H<,2>O(4), [Zn(1,3,5-btc)(4-bpo)·H<,2>O]· 1.25H<,2>O(5), [Co<,1.5>(1,2,3-btc)(4-bpo)·2H<,2>O]·H<,2>O(8)均为一维链,通过氢键拓展成二维网络。[Co(H1,3,5-btc)(4-bpo)·H<,2>O]<,n>(2)和[Ni(H1,3,5-btc)(4-bpo)·H<,2>O]<,n>(3)为波浪形二维层状结构,而[Cd<,3>(1,2,3-btc)<,2>(4-bpo)<,2>·H<,2>O]<,n>(6)和[Zn<,7>(1,2,3-btc)<,4>(4-bpo)<,2>-μ<,3>-OH)<,2>·2H<,2>O]·5H<,2>O(7)则形成了多核的二级结构单元(SBUs),进一步通过4-bpo桥联构筑成三维框架,其中(7)具有结构独特的七核Zn金属团簇。另外通过改变溶液pH值,在弱酸性和中性条件下分别得到了一维链状的[Cu(4-bpo)<,2>(0.5H<,2>btec)<,2>·2H<,2>O]·2.5H<,2>O(9),具有三维结构的[Cu(4-bpo)<,2>btec·2H<,2>O]·2.5H<,2>O(10)和[Cu(4-bpo)(btec)<,0.5>·H<,2>O]·6H<,2>O(11)。特别是在(11)中游离的水分子通过氢键连接成四五元环交替的二维水层,并与三维框架互穿在一起,此种结构比较罕见。
为了进一步探究桥联配体对聚合物结构的影响,选择了4-bpo的三位异构体,2,5-二(3-吡啶)-1,3,4-Z噁二唑(3-bpo)作为第二配体,与上述芳香多酸合成了8个配合物。【Cu(H1,3,5-btc)(3一bpo)]·H<,2>O(12),[Ni(H1,3,5-btc)(3-bpo)·2H<,2>O]·0.5H<,2>O(13),[Zn(H1,3,5-btc)(3-bpo)·H<,2>O]·H<,2>O(14),[Co(3-bpo)(H1,2,3-btc)·2H<,2>O](3-bpo)<,0.5>·2.5H<,2>O(15),[Co(3-bpo)<,2>(H<,2>btec)·2H<,2>O]·4H<,2>O(16),[Co<,2>(3-bpo)<,2>· 8H<,2>O](btec)·2H<,2>O(17), [Ni(3-bpo)<,2>(H<,2>btec)·2H<,2>O]·4H<,2>O(18)。其中配合物12-18都是简单的一维结构, 而[Cd<,2>(3-bpo)<,2>(btec)<,3>]·2H<,2>O(19)则展示出单一双交替的二维层状结构。
最后,为了继续探究弯曲吡啶类配体对聚合物结构,又选择了噻二唑环作为连接体来改变吡啶类配体的弯曲程度[2,5-(4-吡啶)-1,3,4-噻二唑(bps)],并与间苯二甲酸(ip)、邻苯二甲酸(ph)等芳香多酸合成出13个配位聚合物。其中配合物[Co<,2>(bps)<,2>(ip)<,2>]·bps·H<,2>O(20),[Zn<,2>(bps)<,2>(ip)<,2>]·bps·H<,2>O(21),[Cu(ip)(bps)]·1.5H<,2>O(22),[Ni(ip)(bps)]·2.5H<,2>O(23)形成具有较大空腔的二维双层结构。[Co(bps)(ph)·H<,2>O]·H<,2>O(24),[Ni(bps)(ph)·H<,2>O]·H<,2>O(25),[Co(bps)(H1,3,5-btc)]·0.5bps·H<,2>O(28)和[Ni(bps)(H1,3,5-btc)·H<,2>O]<,n>(29)均是二维单层结构。在相同条件下合成的[Cd4(bps)<,2>(ph)<,4>]<,n>(26)和[Ag<,2>(bps)<,2>(ph)(H<,2>ph)]<,n>(27)却展现出复杂的结构,分别为三维结构和一维半穿插式结构,这主要受中心原子Cd和Ag的几何配位构型影响。配合物[Zn<,2>(bps)<,2>(H<,2>1,3,5-btc)(H1,3,5-btc)(μ<,2>-OH)]·H<,2>O (30),[Zn(bps)(1,2,3-btc)]<,n>(31),[Cd(bps)(1,2,3-btc)]<,n>(32),[Ag(bps)(H<,2>1,2,3-btc)]<,n>(33)则都是一维结构。