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二氧化钛(TiO2)是一种新型半导体材料,在光催化、太阳能电池和电学器件等领域有重要的应用前景,成为目前国际学术界关注的一个重点。TiO2是间接禁带半导体,因此其室温带边发光的效率非常低。尽管如此,由于TiO2具有与缺陷态相关的发光中心,它在可见光区域显示了良好的发光性能,近年来其研究得到了关注。虽然已经有TiO2电致发光的报道,但是硅基TiO2电致发光尚未实现。众所周知,硅也是间接禁带半导体,其室温下极低的发光效率严重阻碍了硅基光电集成。在这种情况下,硅基电致发光器件是一个活跃的研究领域。显然,实现硅基TiO2电致发光器件对TiO2应用领域的拓宽和硅基光电子来说都是很有意义的。
本论文利用直流磁控反应溅射、电子束蒸发和热氧化法在硅衬底上制备TiO2薄膜,研究了TiO2薄膜在不同条件下的晶化行为。在此基础上,制备了基于TiO2/Si异质结的器件,研究了器件的电致发光及其发光机制。本文取得了以下主要创新结果:
(1)研究了衬底温度(50-600℃)对直流磁控反应溅射制备的TiO2薄膜晶相的影响。实验结果表明:在衬底温度为450-500℃时反应溅射沉积的TiO2薄膜的晶相为锐钛矿和金红石相两相共存,而在其它温度下反应溅射沉积的TiO2薄膜的晶相则为单一的锐钛矿相。上述现象与衬底温度影响反应溅射的动力学过程相关。
(2)研究了电子束蒸发和直流磁控溅射制备的Ti薄膜经热氧化形成的TiO2薄膜的晶化行为。实验结果表明:蒸发的Ti薄膜经450℃热氧化后即转变为金红石相TiO2薄膜,而溅射的Ti薄膜即使经600℃热氧化后形成的TiO2薄膜的晶相仍为锐钛矿相。上述两种情况下TiO2薄膜晶化行为的差异与两种方法获得的Ti薄膜的致密度和晶粒大小的差异相关。
(3)将直流磁控溅射法沉积在重掺硼(p+)、轻掺硼(p-)和重掺砷(n+)Si衬底上的Ti薄膜在不同温度下进行热氧化,从而形成多种TiO2/Si异质结。在电流-电压特性方面,TiO2/p--Si异质结呈现整流特性,而TiO2/p+-Si和TiO2/n+-Si异质结不具整流特性。在电致发光方面,TiO2/p+-Si和TiO2/p--Si异质结在足够大的正向偏压(Si衬底接正压)下产生电致发光,而TiO2/n+-Si异质结在足够大的反向偏压(Si衬底接正压)下产生电致发光。当TiO2薄膜为锐钛矿相时,发光波长覆盖整个可见光区;当TiO2薄膜为锐钛矿和金红石相两相共存或者单一金红石相时,发光波长进一步红移至近红外光区。上述电致发光均随电压/电流的增大而显著增强。分析表明:三种异质结的电致发光均与TiO2薄膜中的氧空位相关。此外,在这些异质结中必然存在于TiO2薄膜与Si衬底间的数纳米厚的氧化硅薄膜对电致发光起了关键作用。从TiO2/Si异质结的能带结构出发,阐明了它们的电输运和电致发光机制。
(4)对TiO2/p+-Si异质结中的TiO2薄膜进行Ar等离子体处理,研究了Ar等离子体处理对TiO2/p+-Si异质结电致发光的影响。结果表明:在一定的注入电流范围内,Ar等离子体处理可使TiO2/p+-Si异质结的电致发光的积分强度增强80-420%。利用正电子湮没谱证实Ar等离子体处理可使TiO2薄膜中氧空位的浓度增加约4倍,从而导致TiO2/p+-Si异质结的电致发光得到显著增强。
(5)采用基于TiO2/SiOx/p+-Si结构的器件实现了TiO2薄膜的电致紫外发光。当SiOx薄膜的厚度足够大时,器件在一定的正向偏压(p+-Si接正压)下不仅在可见光区而且在紫外光区产生电致发光,其中紫外发光峰的峰位为~375 nm,其对应的能量比TiO2的禁带宽度大~0.2eV。分析表明:正向偏压下,在TiO2薄膜与SiOx薄膜界面处附近形成了电子的准二维势阱。当SiOx薄膜足够厚时,相当数量的电子被局域在上述势阱中,由于量子限域效应,导致了这部分的TiO2薄膜产生超带边紫外发光。进一步地,利用三角势阱模型对上述超带边紫外发光做出了定量的解释。
(6)利用直流磁控反应溅射法在p+-Si和n+-Si衬底上制备了金红石相TiO2薄膜,从而形成TiO2/p+-Si和TiO2/n+-Si异质结。研究了这两种异质结被施加不同偏压时TiO2薄膜光致发光的变化情况。结果表明,在正向偏压(即:p+-Si衬底接正电压,n+-Si衬底接负电压)和反向偏压下,TiO2薄膜在815nm左右的近红外发光强度均随偏压的增大而减弱。从上述异质结在不同偏压下的能带结构和TiO2薄膜对电荷的捕获作用出发,我们给出了金红石相TiO2薄膜在不同偏压下光致发光发生变化的原因。