基于多羧酸配体的CR-Ln异金属化合物的合成及表征

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单分子磁体(SMMs)在低温下具有缓慢磁弛豫现象,在量子化学和高密度信息存储等方面表现出很大的应用潜力。目前已有大量Mn-Ln、Cu-Ln、Co-Ln、Ni-Ln等3d-4f单分子磁体被合成出来,而Cr离子有着特殊的化学惰性,使其与配体反应时比较困难,很难得到Cr-Ln异金属化合物。本文以合成高核氧桥连Cr-Ln化合物为目标,制备了系列基于多羧酸配体3-硝基邻苯二甲酸和柠檬酸配体的Cr-Ln化合物,并对得到的Cr-Ln化合物进行了相关磁性表征。  本研究主要内容包括:⑴通过查阅大量文献,对Cr-Ln化合物的研究现状进行了总结,根据此类化合物的合成配体对文献报道的该类化合物进行了分类,为本论文选择配体提供了依据。⑵以3-硝基邻苯二甲酸为配体(H2L)通过溶剂热法设计合成了三个零维化合物:[Ln4Cr4(μ3-OH)4(μ4-O)4(L)4(H2O)12]·(ClO4)4·3H2O·7DMF(Ln=Gd(1);Tb(2);Dy(3)),结构分析表明化合物1-3异质同构,其金属骨架可以看做是由三个共面的类立方烷结构的笼子叠加而成。磁性分析表明化合物1的分子内具有反铁磁相互作用,同时化合物3还表现出单分子磁体的缓慢驰豫现象,其有效能垒Ueff为10.82K,弛豫时间τ0为2.97×10-5s。⑶以柠檬酸(H4Cit)为配体,首先通过调节pH的方法合成了三个以{Cr2Ln2(cit)6}四核单元和单核 Na+离子为节点的三维框架化合物Na12[Cr2Ln2(Cit)6]·18H2O(Ln=Gd(4);Tb(5);Dy(6)),结构分析表明化合物4-6异质同构。然后以化合物4-6为原料与CaCl2反应,通过室温挥发法得到了三个以四核单元{Cr2Ln2(cit)6}和 Ca2+离子、 Na+离子为节点的三维框架化合物Na4Ca4[Cr2Gd2(Cit)6(H2O)18]·10H2O(7);(H3O)6· Na2Ca2[Cr2Ln2(Cit)6(H2O)12]·9H2O(Ln=Tb(8);Dy(9))。磁性分析表明化合物5和化合物8具有缓慢驰豫现象,其中,化合物5的有效能垒Ueff为9.94K,弛豫时间τ0为6.71×10-5s。化合物8的有效能垒Ueff为12.69K,弛豫时间τ0为4.24×10-5s。此外化合物7-9的热重分析表明其均具有良好的热稳定性。TOPOS分析表明化合物4-6具有(6,6)-连接的pcu拓扑构型,化合物7具有(3,6)-连接的rtl拓扑构型,化合物8、9具有(3,9)-连接的新拓扑构型。⑷对此类化合物的合成规律进行了总结,为高核氧桥连Cr-Ln化合物的设计合成提供了新思路。
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