【摘 要】
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多核金属簇合物具有丰富多彩的理化性质,是当前配位化学的研究热点之一。3d-4f异金属团簇化合物是由多个3d及4f金属离子在一些“黏结剂”(如O2-、OH-、H2O等)黏结及小分子配体辅
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多核金属簇合物具有丰富多彩的理化性质,是当前配位化学的研究热点之一。3d-4f异金属团簇化合物是由多个3d及4f金属离子在一些“黏结剂”(如O2-、OH-、H2O等)黏结及小分子配体辅助下构成的,该类化合物具有引人关注的磁性质。目前主要报道的3d-4f异金属簇合物多集中于Mn-Ln,Co-Ln,Ni-Ln,Cu-Ln等化合物上,而Fe-Ln异金属簇合物的报道却很少,多核的Fe-Ln簇合物更是报道甚少。因此,本文主要以Fe-Ln多核金属簇合物的合成,结构和性质表征等为主线,作了一些相关研究。 本研究主要内容包括:⑴通过查阅大量文献,总结了铁-稀土异金属簇合物的研究进展。⑵设计合成了一系列十九核的基于2-氨基异丁酸配体的铁-稀土异金属簇合物:(H3O)7[Ln6Fe13O16(OH)16(H2O)18(C4H9NO2)12]·(ClO4)16·24H2O(Ln=Gd(1),Tb(2), Dy(3)),和铁簇合物[Fe3(μ3-O)(H2O)3(C4H9NO2)6]·(ClO4)7·5H2O(4)。结构分析表明:1-3具有相同的铁心的{Fe12Ln6}笼状构型;4具有{Fe3}三角形构型。我们通过BVS计算,以及穆斯堡尔谱分析,确定化合物1的中心八配位的铁离子为+4价,这是首例稳定的含有+4价的铁离子的簇合物,也是首例十九核的Fe-Ln异金属簇合物。磁性分析表明:化合物1分子内金属离子间存在铁磁性耦合相互作用,化合物1具有良好的磁制冷性质,当T=2K,△H=5T时,化合物1的最大磁熵变值-△Sm=25.894J Kg-1K-1。⑶设计合成了一系列以氨基三甲叉膦酸(ATMP)为必须原料,而氨基三甲叉膦酸并没有参与配位的Na-Ln无机异金属骨架化合物:[NaLn(OH)3(H2O)6]·ClO4(Ln=Gd(5),Tb(6),Dy(7))三个Na-Ln异金属三维化合物。化合物均具有(3,3)-连接的SrSi2拓扑构型,Schl(a)fli符号为(103)。高氯酸根作为模板剂镶嵌在孔道中。磁性分析表明5,6,7化合物金属离子间均存在反铁磁性耦合相互作用。⑷总结了这些化合物的组装规律,为相关化合物的设计合成提供新思路。
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