光化学是研究光(从紫外到可见)的化学效应的化学分支学科，是指光与分子相互作用所引起的化学变化。参与光化学过程的通常是分子的某个或几个电子激发态。尽管满足Born-Oppenheimer近似的绝热波函数很多情况下可以很好的描述分子的性质，然而在光化学反应中激发态的能量失活过程往往伴随着分子由一个绝热电子态到另一绝热电子态的转变，即发生非绝热跃迁。非绝热跃迁不仅常常出现在光化学过程中，它还具有多学科性，在物理、化学以及生物领域涉及态(相)变的问题上，非绝热跃迁都扮演着十分基础而重要的角色。 本论文系统研究了单分子光化学反应中可能涉及的几种典型的非绝热跃迁的物理图像，包括直接由势能面避免交叉或锥形交叉引起的非绝热跃迁，以及由电子振动耦合引起的非势能面交叉的非绝热跃迁过程。首先概要介绍了光诱导单分子反应涉及到的非绝热跃迁动力学理论的背景和发展，具体包括[Landau-Zener和Zhu-Nakamura非绝热跃迁几率因子计算理论，非绝热RRKM理论，非绝热MonteCarlo过渡态理论，微正则系综非绝热跃迁理论，以及计算无辐射跃迁速率的含时微扰理论。在此基础上，本论文发展和改进了一些非绝热跃迁理论方法，主要的贡献有：1.将Zhu-Nakamura非绝热几率因子应用于非绝热RRKM理论；2.结合MonteCarlo抽样方法推导完善了微正则系综非绝热跃迁速率计算公式，并在MonteCarlo模拟过程中使用数值势能面代替传统的拟合解析势能面，使之能够方便的被应用于多原子分子体系非绝热跃迁速率的计算。3.利用上述理论方法，计算了几个光化学体系的非绝热跃迁速率，研究了它们的光化学和光物理过程。具体包括：(1)结合非绝热RRKM理论和从头算分子动力学方法，研究了n→π*激发的BrCH2COCl分子C-Clα和C-Brβ选键解离机制，结果表明除了非绝热效应，初始动力学弛豫可能是影响248nm光激发下BrCH2COCl分子C-Clα和C-Brβ解离选键规则的另一重要因素；(2)利用绝热和非绝热RRKM理论以及无辐射跃迁理论计算乙二醛(CHOCHO)、苯甲酸(C6H5COOH)和丙烯酰氯(CH2CHCOCl)等几种羰基化合物的光诱导解离绝热和非绝热速率，为解释系列羰基化合物的光解离机理提供了定量的动力学依据；(3)结合从头算方法和RRKM理论研究了2-氨基吡啶(2-aminopyridine，2-AP)激发态的辐射和无辐射衰减机理，与之前认为2-AP分子第一激发单态衰减主要由荧光过程控制的实验结论不同，我们的理论计算结果显示2-AP分子第一激发单态主要的去活化过程是S1到基态的无辐射衰减过程而不是荧光过程，其中沿环变形反应途径上的S1/S0锥形交叉点起到了控制性作用；(4)将微正则非绝热速率理论应用于异氰酸(HNCO)分子S0→T1系问窜跃速率的计算，所得速率常数值与前人实验及理论预测符合较好。