含杯[4]芳烃衍生物的稀土配合物的合成及其应用基础研究

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杯芳烃是一类具有独特空穴结构的环状化合物,它具有空腔可调节、构象可变以及易修饰的特点,被认为是继冠醚和环糊精之后的第三代超分子主体化合物,已成为国内外众多学者竞相研究的对象。杯芳烃可以通过适当的修饰在其上缘或下缘引入特定的功能基团,使其成为对金属离子具有识别作用的受体分子,这些功能基团中往往含有带有孤对电子的氧、氮等元素,它们能与金属离子产生配位作用;本文选取杯[4]芳烃1作为母体分子,参照文献方法,利用杯[4]芳烃1与酰卤或卤代(芳)烃的发生的特征反应,在杯[4]芳烃1的下缘分别引入了苯甲酰基团和喹啉基团以及乙酸乙酯基团,得到杯[4]芳烃的下缘二取代产物杯[4]芳烃2和杯[4]芳烃3以及杯[4]芳烃的下缘四取代产物杯[4]芳烃4;经过IR,1HNMR和元素分析等方法表征,确认为目标产物。通过对杯[4]芳烃1的修饰,将具有能与金属离子进行识别的功能基团引入到杯芳烃的结构中,为研究它们对金属离子的识别和配位作用提供了原料。稀土元素在工业催化、电光源材料、湿法冶金、陶瓷工业以及轻化和材料等领域具有广泛的用途和应用前景;本文采用溶剂萃取法研究了杯[4]芳烃2、3和4对四种轻稀土离子镧、镨、钕和铕的萃取作用,实验在CH2Cl2-HNO3体系中进行,对所选的三种萃取剂分别进行了两种条件下的萃取实验:①保持有机相中萃取剂浓度和水相中金属离子浓度不变,改变水相中HNO3的浓度,观察不同HNO3浓度下萃取剂对金属离子的萃取作用;②保持水相中金属离子和HNO3浓度不变,观察不同萃取剂浓度对萃取分配比的影响,在此基础上计算了萃取的平衡常数;实验从萃取剂种类、水相中金属离子存在的环境以及离子尺寸与萃取剂尺寸的匹配性三个方面分析了它们对萃取结果的影响;从而得到以下结论:(1)不同萃取功能基团的杯[4]芳烃对同种稀土离子的萃取能力不同。在相同的萃取条件下,含有N元素的喹啉取代杯[4]芳烃3对稀土的萃取能力大于含有羰基的苯甲酰取代杯[4]芳烃2;(2)增加萃取剂中萃取功能基团的数量有利于提高萃取的效率。杯[4]芳烃4是在杯[4]芳烃3上再引入两个乙酸乙酯基而得到,其萃取容量(单位重量的萃取剂所能萃取的金属离子的总量)相比杯[4]芳烃3有较大的提高;(3)对所选择的三种杯[4]芳烃化合物而言,高HNO3浓度有利于杯芳烃化合物对轻稀土离子的萃取;(4)离子尺寸与杯芳烃结构的匹配性对萃取有重要影响。实验中发现三种萃取剂对四种稀土离子表现出一致的萃取次序,且萃取率随着离子半径的减小有增大的趋势。在以杯芳烃化合物作为萃取剂对稀土离子萃取研究的基础上,本文进一步探讨了含有特定功能单元的杯芳烃化合物对稀土离子的配合作用。实验采用了对稀土离子具有较好萃取能力的杯[4]芳烃4作为配体,在低浓度条件下的混合溶剂中合成了它的两种稀土配合物:杯[4]芳烃镧配合物1和杯[4]芳烃铕配合物2;通过IR、紫外吸收以及元素分析等方法对配合物的结构和组成进行了表征,通过热重法分析了两种配合物的热分解行为;结果表明,配体与稀土离子能够产生配位作用,并且形成了化学计量比为1:1的配合物,配合物具有一定的热稳定性。将配合物整理到棉织物上后,用K-B抑菌圈法测试了样品对四种常见细菌的抑菌作用。实验证明,两种配合物对大肠埃希菌(ATCC25922)、铜绿假单胞菌(ATCC27853)和金黄色葡萄球菌(ATCC29213)均具有较好的抗菌能力。
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