铝基复合氧化物DOC催化剂的制备及其性能的研究

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柴油车因其油耗低、适应性强、热稳定好和热效率高等优势,因此在交通运输业、工农业和国防建设等领域得到广泛的应用。柴油车保有量持续的增加导致大量污染物的生成,主要包含一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HC)、氮氧化物(NOx)和颗粒物(PM)等,这些污染物对我们的身体健康以及环境造成了严重危害。柴油车氧化型催化转化器(DOC)主要是将尾气中的CO和HC净化成对空气无危害的CO2和H2O,在柴油车后处理技术中起着至关重要的作用。柴油车发动机冷启动时温度低,导致燃料燃烧不完全,造成大量的污染物,特别是尾气中的SO2会导致催化剂的中毒,因此DOC催化剂需要具备良好的低温快速起燃能力和抗硫性。CuO/γ-Al2O3催化剂在CO、NO和HC的催化氧化方面得到关注,但是催化剂低温活性差、抗毒性以及分散性差,因此需要对γ-Al2O3载体进行改性。Ce O2具有优良的储氧和释氧性能,主要表现为Ce4+/Ce3+相互转化,易产生氧空位。Zr O2具有高的热稳定性,同时具有酸性、碱性及氧化还原性。M(M=Ce,Zr)的引入可促进活性组分的分散,提高催化剂的还原性和吸附能力;增强氧的吸附和活化形成晶格氧,提高氧迁移能力,从而提高催化剂的低温活性。本文引入不同元素M形成MOx-Al2O3复合氧化物,旨在得到低温催化氧化性能好、耐硫性能佳及热稳定性好的CuO/AlxM1-xOy催化剂。本论文采用水热法和共沉淀法合成AlxCe1-xOy载体(分别记为AxCy-H和记为AxCy-C,x/y代表Al/Ce摩尔比),采用水热法制备AlxZr1-xOy载体(记为AxZy-H),随后负载活性组分CuO,得到CuO/AlxM1-xOy催化剂。采用XRD、BET、TEM等技术分析了DOC催化剂结构与催化活性之间的关系。主要研究了以下内容:(1)首先探究了载体水热温度、水热时间、催化剂焙烧温度和负载量对CO催化氧化性能的影响。然后探究了Al/Ce摩尔比对CO和C3H8催化氧化性能的影响。当水热温度为180℃、水热时间为24 h、焙烧温度为650℃、CuO负载量为15 wt.%、Al/Ce摩尔比为1/1时,CuO/A1C1-H催化剂活性最佳,CO的T50和T90分别为67℃和112℃(T50和T90分别为转化率达到50%和90%所对应的温度),C3H8的T50和T90分别为325℃和416℃。对于共沉淀法制备系列CuO/AxCy-C催化剂,探究不同Al/Ce摩尔比对CO和C3H8氧化性能的影响。当Al/Ce摩尔比为3/1时,CuO/A3C1-C催化剂表现出最佳的活性,CO的T50和T90分别为90℃和177℃,C3H8的T50和T90分别为376℃和479℃。水热法制备的催化剂活性更好归因于活性组分能够更加均匀地分布在载体表面,具有更大的孔容和孔径。(2)通过水热法、浸渍法制备了系列CuO/AlxZr1-xOy-H催化剂。以CO氧化反应为探针,优化了催化剂制备条件:水热温度为180℃,水热时间24 h,焙烧温度为550℃,CuO负载量为10 wt.%。然后探究不同Al/Ce摩尔比对CO和C3H8氧化性能的影响,当Al/Zr摩尔比为1/1时,CuO/A1Z1-H催化剂活性最佳。CO的T50和T90分别为152℃和195℃,C3H8的T50和T90分别为347℃和412℃。(3)对CuO/Al2O3-H、CuO/A1Z1-H和CuO/Zr O2-H催化剂进行耐硫性和热稳定性能测试,研究了200ppm SO2对催化剂氧化CO和C3H8活性的影响。通入3h的SO2后,CuO/A1Z1-H催化剂与单一载体催化剂相比,表现出较好的抗硫性。CO的转化率从100%下降到71.13%,C3H8的转化率从100%降低到94.12%。另外,分别在240℃和480℃对三种催化剂进行CO和C3H8稳定性测试,连续反应12 h后所有催化剂活性几乎维持不变,表明催化剂具有较好的热稳定性。通过XRD和TEM发现M的引入提高了活性组分的分散性,从而提高了催化剂的低温活性。BET分析结果发现水热法制备的催化剂具有更大的孔径和孔容,较大的孔径有利于气体分子的通过,从而水热法制备的催化剂具有更好的低温活性。XPS分析结果表明CuO/A1C1-H催化剂中Ce3+的含量最多,说明CuO/A1C1-H表面存在较多的氧空位,有利于氧的吸附和活化形成晶格氧,具有较高的氧迁移能力。H2-TPR结果表明M的引入改变了活性组分与载体之间的相互作用,从而降低了还原温度,增强了催化剂的还原能力。
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