论文部分内容阅读
沸石是具有有序规整孔道的硅铝酸盐晶体,由于其大的比表面积、均匀的孔道、可调变的表面性质,常在工业中被用作催化剂、吸附剂和离子交换剂。然而沸石有限的孔道尺寸（0.3-1.0nm）,尽管表现出优良的择形性,但在多数情况下,由于其狭小的孔道限制,严重制约其应用。沸石的孔道限制主要表现在两方面:一是分子尺寸与孔道尺寸相近,产生较大的扩散阻力,降低分子的传质速率,引发副反应而降低选择性,甚至结炭失活;二是分子尺寸大于孔道尺寸,分子只能接触外表面的活性中心,而无法接近沸石内部大量的活性中心,使活性位的有效利用率大大降低。合成多级孔沸石无疑成为当前解决沸石孔道限制的最好方法。多级孔沸石是一类同时具有微孔、中孔（或大孔）结构的沸石,引入次级孔能有效地改善分子传质,提高活性位的有效利用率。中孔沸石和纳米自组装沸石是多级孔沸石的两个分支,前者是由晶内中孔和沸石固有微孔构成,后者是纳米晶粒自组装形成晶间孔。它们都是在单一的微孔结构中引入次级孔,消除空间限制,提高扩散速率,增加活性位的有效利用率,其对涉及大分子的反应特别有利。本论文通过阻断效应,利用硅烷化的中孔二氧化硅为硅源,合成多级孔CaA和ZSM-5沸石微球,根据研究内容分为以下三部分:1.通过中孔二氧化硅的表面硅烷化,利用阻断效应制备出多级孔沸石微球。首先对中孔二氧化硅进行表面硅烷化改性,将有机基团以Si-C嫁接到中孔二氧化硅表面。水热晶化过程中连接有机基团的Si-C参与沸石骨架的构建,由于中孔结构以及有机基团的疏水性,都可能干扰或阻断沸石生长,从而在沸石晶体内形成缺陷位或形成纳米晶,最终制备出多级孔沸石微球。2.通过阻断效应,以硅烷化的中孔二氧化硅为硅源合成得到多级孔CaA型沸石微球。（1）利用XRD,SEM/TEM和N2吸附-脱附表征,结果表明:CaA型沸石呈现1-2μm的微球状,具有微孔-中孔-大孔三级贯通晶内孔;引入有机基团,局部阻断沸石生长,形成晶内孔;多级孔沸石的孔结构与硅源性质有关,硅源表面的硅羟基丰富,多级孔沸石的外表面大,中孔孔隙高,孔径分布更集中;增大表面硅烷化程度,外比表面、中孔孔容随之增大,但中孔孔径并不发生变化,保持在3-5nm之间。所以可以通过控制中孔二氧化硅的表面硅烷改性度来调变沸石中孔孔隙,而不改变中孔孔径。（2）将CaA型沸石催化剂运用到甲醇气相脱水制二甲醚反应,其反应活性受酸性和孔结构影响。该反应是弱酸反应,酸性过强易生成多碳化合物,虽然反应活性高,但选择性下降,甚至积炭失活。若催化剂孔道狭小,会对反应分子或产物分子产生扩散阻力,易发生二次反应,也会使选择性降低。通过NH3-TPD表征结果可知,CaA型沸石样品均不存在强酸位,较适宜催化此反应,同时催化剂酸量随外表面的增加有下降的趋势,但变化不大。在MTD反应中,微孔MP-CaA的酸量多但活性低,表明该反应主要受孔结构影响。HP-CaA-3样品在整个反应期间保持近100%的选择性,60%的甲醇转化率。而微孔型MP-CaA催化剂转化率和选择性呈下降趋势,选择性从67%下降到58%,转化率从31.7%下降到8%。这些表明在CaA沸石中引入二次孔,可以增大外比表面和中孔孔容,增强了孔道连通性,改善了传质,有效避免了二次反应的发生,提高反应活性和选择性。3.应用阻断合成效应,以表面硅烷化的中孔二氧化硅为硅源合成得到多级孔ZSM-5沸石微球。（1）通过XRD,FTIR,SEM/TEM和N2吸附-脱附表征,结果表明:多级孔ZSM-5沸石微球是由20-30nm的纳米晶粒自组装而形成2-3μm的沸石微球,次级孔主要来自于纳米晶粒自组装产生的晶间孔;增大表面硅烷改性度,有机基团引入沸石中的量增多,限制沸石晶长大,形成的纳米晶粒径减小。所以通过调节中孔二氧化硅的表面硅烷改性度可以精确控制形貌、纳米晶粒径,调变中孔孔隙、外比表面。（2）2,6-二叔丁基吡啶的动力学直径（DTBPy,0.79 nm）大于微孔沸石的孔道尺寸,常通过DTBPy与酸性位的作用,表征多级孔中酸性位的可接近性。样品HNZ-5-2中有67%的Br?nsted酸位可被DTBPy接近,而微孔样品HNZ-5-0仅有2%的Br?nsted酸位被接近。（3）将ZSM-5沸石催化剂运用到1,3,5-三甲基苯的苄基化反应中,由于1,3,5-三甲基苯的分子尺寸及产物的分子尺寸均大于沸石孔道,反应只能发生在催化剂的外表面,因此该反应可以表征沸石酸性和次级孔孔道结构。微孔样品反应60 min苄基氯转化率仅为5%时,而多级孔样品HNZ-5-1,2,3的转化率分别为33.0%、48.0%、86%。这些表明沸石粒径减小,外比表面增大,从而大大增加表面活性位的可接近性,提高反应速率,所以多级孔ZSM-5沸石微球对该反应具有高活性。