论文部分内容阅读
本文较详细地研究了除草剂安全剂BAS-145138的合成。选用廉价易得的丙酮、硝基甲烷、铁粉和盐酸为原料合成了重要的反应中间体2,2-甲基-1,3丙二胺;选用廉价易得的原料合成了重要的反应中间体二氯乙酰氯。选用廉价易得的氯乙酸、乙醇、乙酰乙酸乙脂为原料合成了重要的反应中间体乙酰丙酸。分别用分步法和一锅法合成目标产物1-二氯乙酰基-3,3,6-三甲基-9-氧杂-1,5-二氮杂二环[4.3.0]。在合成试验中采用了正交实验设计,确定了较佳反应条件,对所合成产物进行了表征;对所合成的安全剂进行了初步的生物活性测定。 本研究对以下内容进行了比较深入的研究: 1.采用丙酮、硝基甲烷、铁粉和盐酸为原料合成了重要的反应中间体2,2-甲基-1,3丙二胺,第二步产率达84.5%。 2.从氯乙酸、乙醇、乙酰乙酸乙脂为原料,以实验室合成的三乙基苄基氯化铵为催化剂合成重要的反应中间体乙酰丙酸,产率达24.0%。 3.合成目标产物1-二氯乙酰基-3,3,6-三甲基-9-氧杂-1,5-二氮杂二环[4.3.0]。(1)分步法采用三因素三水平正交实验设计来寻求较佳实验条件。通过极差分析和验证实验,得出当以三乙胺为缚酸剂时,较佳的实验条件为以三氯甲烷为溶剂,反应温度为20~25℃,并继续搅拌1小时产率87.0%;当以NaOH为缚酸剂时,较佳的实验条件为以甲苯为溶剂,反应温度为20~25℃,并继续搅拌1小时。产率为81.8%。(2)一锅法 采用三因素三水平正交实验设计来寻求较佳实验条件,通过极差分析和验证实验,得出当以三乙胺为缚酸剂时,较佳的实验条件为以三氯甲烷为溶剂,在47~50℃反应0.5小时产率97.4%;当以NaOH为缚酸剂时,较佳的实验条件为以甲苯为溶剂,在36~40℃反应2小时产率99.1%。本研究中一锅法以NaOH为缚酸剂的方法简单易于操作和控制,产率高,产物纯度高,为以后工业化提供了比较可靠的依据。并寻找到产物较佳的提纯方法。 4.中间产物3,3,6-三甲基-9-氧杂-1,5-二氮杂二环[4.3.0]经熔点测定、红外光谱(IR)、气相色谱—质谱(GC-MS)和元素分析进行了表征。终产物1-二氯乙酰基-3,3,6-三甲基-9-氧杂-1,5-二氮杂二环[4.3.0]经熔点测定、紫外光谱(UV)、红外光谱(IR)、核磁共振(~1HNMR)、气相色谱—质谱(GC-MS)和元素分析进行了表征。 5.运用土培法对合成的除草剂安全剂进行了室内生物测定实验,测定了玉米株高、株鲜重等指标,生物测定结果表明:1、2、4μg/kg绿磺隆和10μg/kg、20μg/kg和40μg/kg普施特对玉米造成不同程度的伤害,用BAS-145138浸种处理能有效的保护玉米。 6.随着绿磺隆和普施特浓度的增加,玉米幼苗中GSH的含量下降。其中绿磺隆变化比较明显,用安全剂后能增加玉米幼苗的GSH含量。当绿磺隆浓度为1μg/kg和2μg/kg时,1mg/kgBAS-145138浸种的效果最好,可使GSH含量达到对照的145%和125%。当普施特的含量为20μg/kg和40μg/kg时,用5mg/kgBAS-145138浸种的效果最好,可使玉米幼苗体中的GSH含量达到对照的119%和107%。本研究所合成的安全剂具有较高的生物活性,能保护玉米免遭除草剂绿磺隆和普施特对玉米造成的危害,其解毒机制可能为谷胱甘肽轭合机制。