高比能量锂金属电池氟代碳酸酯电解液的性能研究

来源 :哈尔滨工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:jeff1986928
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金属锂的理论比容量达到3860m Ah/g,具有最低的氧化还原电势,作为负极对提高电池的能量密度具有重要意义,而实际应用中使用高载量正极的高比能量锂金属电池存在电解液消耗、电极/电解质界面等问题导致电池衰减严重。本课题对于高比能量锂金属电池容量衰减问题从电解液从溶剂和锂盐两个方面进行改进,减少锂金属负极在深度充放电下的枝晶生长和体积膨胀,提升高比能量锂金属电池的循环寿命。氟代碳酸乙烯酯(FEC)作为一种环状碳酸盐,能够在锂金属表面分解形成稳定界面层,同时具有较高的溶剂化能力。本文将FEC作为溶剂研究不同比例的FEC/DEC溶剂对深度充放电的锂金属负极的保护作用。通过线性扫描(LSV)测试得出,氟代溶剂体系相较于传统碳酸酯电解液电化学窗口有明显提升。对比FEC/DEC和常规EC/DEC溶剂在Li|Li电池以及Li|Cu电池的研究,证明FEC/DEC电解液能够降低界面阻抗,减小Li+沉积过电位。组装Li|NCM811(24.5mg/cm2)全电池,EC溶剂体系下容量严重衰减,而使用氟代溶剂后,电池稳定循环50圈,库伦效率(CE)达到86%,且高温以及贫电解液下循环性能均有所提升。使用氟代溶剂能够有效降低沉积电势,其能够在锂金属负表面形成稳定SEI,提升Li+扩散系数,通过交流阻抗谱、扫描电子显微镜、红外光谱、X射线衍射、拉曼光谱等表征手段,证明氟代溶剂体系在循环过程中对锂金属负极的保护作用以及较高的抗电压能力,同时这种电解液能够抑制高载量NCM正极的过渡金属离子溶出,减小晶格常数变化,提升电化学可逆性。锂盐组分影响电池的电化学性能,二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)具有良好的成膜性,改变锂枝晶形貌,且对铝集流体有钝化作用,同时能够在正极形成良好界面膜,降低金属离子溶出。然而其电导率较低,高压下分解产气,四氟硼酸锂(LiBF4)成膜性较弱,但是其电导率较高,能够稳定LiDFOB。本文配置了LiDFOB与LiBF4的混盐体系代替易分解热稳定性差的LiPF6,提升了锂金属负极的循环稳定性。经测试,双盐体系有着较高电化学稳定窗口,其电导率相比于LiPF6略有降低,但不会影响电池电化学性能。组装Li|Li对电池,证明双盐体系相比于LiPF6能够降低锂金属负极的界面传荷阻抗,减少搁置状态下阻抗增加,双盐体系的Li|Cu电池沉积溶出效率能够维持在90%,且Li+溶出过电势为24.4 m V。组装Li|NCM811(24.5 mg/cm2)全电池,双盐体系循环至70圈,容量保持率仍高达82.6%,而LiPF6体系容量保持率为45.5%,同时双盐体系下电池的高温以及贫电解液循环性能均有所提高。通过物理学表征手段,研究双盐体系对正负极在循环过程中的稳定性以及物理化学性质,证明其在循环过程中可以调控锂枝晶形貌,形成稳定界面膜,降低锂金属负极体积膨胀,其能够降低正极中F含量,减少界面层副产物,降低晶胞变化,消除内应力。
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