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随着我国社会经济的高速发展,石油的供需矛盾不断激化,对外依存度不断增加,这将严重制约我国社会经济的进一步发展。以煤为主是符合我国资源禀赋且不可变化的事实,发展煤炭间接液化的费托合成技术,符合我国煤炭资源清洁高效利用的能源战略方针。费托合成催化剂是煤炭间接液化技术的核心,近年来,高性能的钴基费托合成催化剂的理性构筑是研究的重点及难点。
本论文首先构筑“西瓜籽”(Co3O4)包埋在“西瓜果肉”(SiO2)中的模型催化剂来研究费托合成中的尺寸效应。结果显示:该模型催化剂具有均一钴颗粒尺寸分布和有效抑制钴物种聚集的优点。通过精确控制限域结构钴催化剂的粒径从7.2nm增加到11.4nm,可成功地调节产物选择性从柴油馏分(66.2%)到汽油馏分(62.4%),并修饰了ASF分布法则。在这里,可有趣地观察到一种与传统认知相反的现象:均匀的小尺寸钴微晶可以强烈吸附活性C*物种,并且限域结构将抑制FTS中反应中间体的逸出,从而导致对更重烃的更高选择性。
在氧化物(SiO2等)负载钴催化剂中,不可避免生成与载体形成强相互作用的非活性钴物种。表面相对惰性的碳载体可与钴形成较弱的金属-载体相互作用,进而可以被充分活化利用。然而,弱的金属-载体相互作用容易导致催化剂的烧结。因此,可通过化学修饰(N掺杂和碳缺陷设计)适当提高金属-载体相互作用进而解决上述矛盾问题。
通过构筑可控N掺杂碳纳米球负载Co催化剂,研究了费托合成中N效应。结果显示:调节碳化温度可以精确控制N掺杂剂类型及其含量,并发现了钴催化剂和载体之间的相互作用可以通过N原子的供电子性能得到显著增强,特别是对于吡咯N。它改善了钴物质的分散,以产生更多富含电子的钴位点,可以强烈吸附CO并加速CO离解成C*,从而提高催化活性。另外,这些反过来增加了活性钴位点表面上的C*浓度,这有利于形成高浓度的CH2以刺激碳链生长,从而诱使对FTS中C5+产物的高选择性。
为了解决碳基催化剂机械强度差、难以成型的难题,构筑了高密度缺陷石墨烯基宏观体碳材料负载Co催化剂,并研究碳缺陷对费托合成性能的作用机制。结果显示:该催化剂的径向抗压强度达到449N cm-1。尺寸均匀的钴催化剂负载在有缺陷的3D高密度多孔石墨烯基宏观体,其在费托合成反应中表现出优异的催化性能,即柴油燃料(C10-C20)的选择性在CO转化率为50.7%时高达61.3%。在150小时内未观察到明显的失活。通过深入表征和分析,发现钴与缺陷碳之间界面电子相互作用使催化表面有利于CO的解离和链引发剂CH2的插入,刺激中间碳数的费托合成产物的窄分布。
本论文的研究结果为相关工业过程的高性能催化剂体系的开发提供了新的设计理念和新的见解。
本论文首先构筑“西瓜籽”(Co3O4)包埋在“西瓜果肉”(SiO2)中的模型催化剂来研究费托合成中的尺寸效应。结果显示:该模型催化剂具有均一钴颗粒尺寸分布和有效抑制钴物种聚集的优点。通过精确控制限域结构钴催化剂的粒径从7.2nm增加到11.4nm,可成功地调节产物选择性从柴油馏分(66.2%)到汽油馏分(62.4%),并修饰了ASF分布法则。在这里,可有趣地观察到一种与传统认知相反的现象:均匀的小尺寸钴微晶可以强烈吸附活性C*物种,并且限域结构将抑制FTS中反应中间体的逸出,从而导致对更重烃的更高选择性。
在氧化物(SiO2等)负载钴催化剂中,不可避免生成与载体形成强相互作用的非活性钴物种。表面相对惰性的碳载体可与钴形成较弱的金属-载体相互作用,进而可以被充分活化利用。然而,弱的金属-载体相互作用容易导致催化剂的烧结。因此,可通过化学修饰(N掺杂和碳缺陷设计)适当提高金属-载体相互作用进而解决上述矛盾问题。
通过构筑可控N掺杂碳纳米球负载Co催化剂,研究了费托合成中N效应。结果显示:调节碳化温度可以精确控制N掺杂剂类型及其含量,并发现了钴催化剂和载体之间的相互作用可以通过N原子的供电子性能得到显著增强,特别是对于吡咯N。它改善了钴物质的分散,以产生更多富含电子的钴位点,可以强烈吸附CO并加速CO离解成C*,从而提高催化活性。另外,这些反过来增加了活性钴位点表面上的C*浓度,这有利于形成高浓度的CH2以刺激碳链生长,从而诱使对FTS中C5+产物的高选择性。
为了解决碳基催化剂机械强度差、难以成型的难题,构筑了高密度缺陷石墨烯基宏观体碳材料负载Co催化剂,并研究碳缺陷对费托合成性能的作用机制。结果显示:该催化剂的径向抗压强度达到449N cm-1。尺寸均匀的钴催化剂负载在有缺陷的3D高密度多孔石墨烯基宏观体,其在费托合成反应中表现出优异的催化性能,即柴油燃料(C10-C20)的选择性在CO转化率为50.7%时高达61.3%。在150小时内未观察到明显的失活。通过深入表征和分析,发现钴与缺陷碳之间界面电子相互作用使催化表面有利于CO的解离和链引发剂CH2的插入,刺激中间碳数的费托合成产物的窄分布。
本论文的研究结果为相关工业过程的高性能催化剂体系的开发提供了新的设计理念和新的见解。