无汞催化剂载体及用于乙炔氢氯化反应研究

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乙炔氢氯化无汞催化剂及其工艺开发是目前研究热点。论文针对课题组原有开发的乙炔氢氯化无汞催化剂AHC-1在中试单管试验中催化剂活性受活性炭载体影响较大的问题,开展了乙炔氢氯化无汞催化剂载体及用于其反应研究。论文首先考察了传统的椰壳活性炭载体的表面物理性质及化学性质对催化剂性能的影响。在实验室中,通过硝酸氧化和惰性氛围下高温焙烧的方式对活性炭进行处理并对制备的催化剂进行了评价。发现以HNO3处理、未处理和500℃焙烧处理活性炭为载体的催化剂其乙炔转化率最高分别可达98%、96%和90%,且反应10h内稳定性良好;而以经过700℃和1000℃焙烧的活性炭为载体的催化剂反应4h以后乙炔转化率急剧下降为30%左右。活性炭载体表面的含氧基团,尤其是羟基,有利于增加活性炭的亲水性,提高Au在活性炭表面的分散性,从而降低积碳。然后,对催化剂新型载体进行了筛选,优选巩义宝来水处理材料厂生产的活性氧化铝为载体。分析考察了载体的孔道结构及比表面积,表面的酸性位及碱性位等对催化剂性能的影响。发现载体表面的碱性位对催化性能影响最大,碱性位越强,碱性中心数量越多,催化剂性能越好。所选最优载体制备的催化剂乙炔转化率可达97.2%,氯乙烯选择性可达99%以上。接着,对催化剂的失活及再生方式进行了考察。催化剂主要为积碳失活,于空气氛围中500℃下焙烧1h后,表面积碳可基本除去,一次再生和二次再生催化剂的乙炔转化率分别为96%和92%,氯乙烯选择性均能达到98%以上。最后,对催化剂的稳定性进行了考察。筛选BiCl3为新的助催化剂组分,最优的Au/Bi质量比为0.1/5。在T=150℃, P=0.1 MPa, V(HC1):V(C2H2)=1.1:1, GHSV=120 h-1时,该催化剂的乙炔转化率最高可达96%,氯乙烯选择性达到99%以上。寿命由原来的1h提高为12h。采用介孔氧化铝为载体可有效降低Au的负载量,由大部分文献报道的1.0%下降为0.1%。Au-Bi/γ-Al2O3催化剂的失活方式主要为积碳失活,Bi的加入有效的抑制了活性中心Au3+在催化剂制备,储存和反应过程中的还原,并能在一定程度上抑制积碳。积碳形态由原来的片状结构变为丝状结构。
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