电子顺磁共振(EPR)谱是研究掺过渡和稀土离子的晶体及络合物光学和磁学等性质的有效方法，在物理、化学、材料科学和生命科学等许多领域有着广泛应用，其实验结果常由自旋哈密顿参量(零场分裂、g因子和超精细结构常数等)表征。Co2+(3d7)是过渡离子中一类很重要的体系，并涉及很多具有应用价值的材料。前人获得了八面体晶场中Co2+离子自旋哈密顿参量的大量实验数据，但理论解释尚存在一些不足。为了克服前人在理论模型和计算方法等方面存在的缺陷，本文基于晶体场理论和离子簇模型，建立了四角和斜方对称下3d7离子4T1(F)基态的能量矩阵，将之对角化而得到g因子和超精细结构常数的计算公式。其中具体包含了前人通常忽略的不同J(=1/2,3/2,5/2)态间混合、配体轨道和旋轨耦合作用以及低对称(斜方)晶场四阶项的贡献，并将自旋哈密顿参量与杂质离子的局部结构相联系。作为应用，分别对NH4I和SrLaAlO4中的四角Co2+中心以及CaTiO3和SrO中的斜方(正交)Co2+中心的自旋哈密顿参量和局部结构进行了理论研究。 计算结果表明，J=1/2与J=3/2和5/2态之间的混合对自旋哈密顿参量具有显著贡献。而对于配体旋轨耦合系数很大及体系共价性较强的情况(如NH4I∶Co2+)，配体轨道和旋轨耦合作用的贡献不能被忽略；对于配体旋轨耦合系数较小及共价性较弱的体系，考虑配体贡献后结果也有所改进。此外，对于斜方(正交)情形，斜方场四阶项的贡献也不容忽视。通过分析上述体系的EPR谱，获得了杂质Co2+的局部结构信息。对NH4I中的四角Co2+中心，由于轴向H2O分子的晶场较强，故表现为压缩八面体；对SrLaAlO4中的四角Co2+中心，Co2+取代Al3+离子后，由于Co2+和O2-的离子半径之和远大于母体Al3+位置的键长R⊥，可引起R⊥上伸长△R≈0.05(A)，导致Co2+杂质中心的四角伸长畸变较母体时偏小。对于CaTiO3中的正交Co2+中心，Co2+替代Ti4+后由于二者电荷和尺寸差异引起的局部晶格畸变将导致两个方向上的键长发生△R≈5.4％的相对改变；对于SrO中的斜方Co2+中心，由于Co2+的半径远小于被取代的母体Sr2+，Co2+并不正好占据理想Sr2+格位，而会沿[110]轴方向发生偏心位移△RCo≈0.23(A)，使局部对称降为斜方。