室温钠离子电池具有资源丰富及成本低廉等优点，被认为是大规模储能电站配套电源的理想选择之一。若能开发出性能优良的钠离子电池，可缓解由锂资源需求日益增长造成的压力。然而由于钠离子尺寸较大，在正负极嵌入和脱出时，会造成严重的晶格畸变及缓慢的动力学，不利于其能量密度和功率密度的提高。开发具有大尺寸储钠位点的电极材料是解决该问题的有效途径。本论文正是以此为出发点，设计和构筑了一系列普鲁士蓝(PB)及其衍生物正极材料，考察了它们在钠离子电池中的应用、测试了电化学过程中其结构和组成的变化并研究了电化学过程中的离子输运行为。本论文的主要内容包括以下四个部分:　　（一）“零应变”钠离子电池正极材料的制备及性能研究　　零应变材料是一类在离子嵌入过程中晶胞参数及体积变化很小的材料(＜1％)。寻找零应变电极材料对于提高电池的性能具有重要的意义。这是因为一方面可排除由材料晶格坍塌引起的性能衰减;另一方面，小的体积变化可形成稳定的表界面，从而抑制了固态电解质膜(SEI)的不断生成与分解，有效提高材料的库仑效率。然而与锂离子电池相比，零应变材料在钠离子电池中鲜有报道。这是由于钠离子半径(0.97(A))要远超于锂离子半径(0.68(A))，主体材料在钠离子嵌入/脱出过程中会产生大的结构及体积变化。因此寻找具有开放晶体结构、主体晶格对钠离子限制作用小的正极材料有望解决上述问题。通过调控普鲁士蓝的组成，得到了一类基于Ni和Fe过渡金属的KNiFe(CN)6(NiFe-PBA)正极材料，其晶格参数在钠离子嵌入/脱出过程中的变化微乎其微(＜1％)，可认为是一种“零应变”正极材料。这是由于其刚性的晶体骨架和大的钠离子存储空间，可很好的缓解由钠离子嵌脱引起的应力，从而在循环过程中均可保持良好的结构稳定性。“零应变”的特征使NiFe-PBA正极材料具有优异的循环性能和库仑效率。循环200圈后，每圈的容量损失率仅为0.0052％，库仑效率可接近100％。　　（二）高质量普鲁士蓝晶体的制备及其在钠离子电池中的性能研究　　普鲁士蓝类配合物由于其高的比容量、合成简单、价廉无毒等优点，被认为是一种有望应用在钠离子电池中的正极材料。然而此类正极材料普遍存在低的电化学活性、循环稳定性和库伦效率等缺点。这是由普鲁士蓝本身的晶体组成及结构所引起的。一方面，受合成条件等因素影响晶格内部极易产生[Fe(CN)6]缺陷。缺陷的存在会导致晶体结构在嵌脱钠过程中不稳定甚至坍塌。另一方面，PB晶体内部存在的结晶水或配位水在高电压下会发生分解，导致低的库伦效率。同时，分解产物留在电池中也会对后续的循环寿命造成不利影响。目前，如何降低PB晶体中缺陷和水含量仍是一个挑战。在这部分工作中，通过调控PB晶体的生长速度，采用简单的一步加热法得到了一类高质量的PB晶体Na0.61Fe[Fe(CN)6]0.94(HQ-NaFe)。由于其缓慢的生长速度，HQ-NaFe晶体的内部缺陷含量远低于快速析出得到的样品Na0.13Fe[Fe(CN)6]0.68(LQ-NaFe)。同时热重结果显示HQ-NaFe比LQ-NaFe具有更低的水含量和更高的热稳定性。该高质量的晶体HQ-NaFe在作为钠离子电池正极材料时表现出优异的离子储存能力、高的循环稳定性和库伦效率。在0.1C电流密度下，可实现基于两个钠离子的脱嵌，对应容量为170 mAh g-1。循环150圈后无明显容量衰减。另外，通过半原位扫描电子显微镜(SEM)、X射线粉末衍射(XRD)和拉曼光谱对HQ-NaFe充放电过程中的结构变化做了研究。该研究对于提高此类正极材料的电化学性能和开发高性能的钠离子电池具有重要意义。　　（三）高钠含量普鲁士蓝的制备及其在钠离子电池中的性能研究　　钠离子电池与锂离子电池类似，均基于“摇椅式”的工作原理，即能量的存储和释放是通过钠离子在富钠的正极和贫钠的负极之间来回迁移实现的。因此发展富钠正极材料是一种有效的提高电池能量密度的手段。普鲁士蓝类正极材料晶格内部最多可储存2个钠离子，是一类极具潜力的富钠材料，然而目前报道的钠含量均比较低，虽然在半电池测试中可表现出高的容量，但是受到材料起始钠含量的限制，首周充电容量和库伦效率很低，无法与硬碳等负极材料直接组装成全电池使用。在这部分工作中，首次采用添加还原剂和惰性气氛保护的方法制备得到了一类具有高钠含量的的普鲁士蓝晶体Na1.63Fe1.89(CN)6。研究发现同时采用还原剂和惰性气氛保护时，Fe2+/[FeⅡ(CN)6]4-的氧化可被显著抑制，从而降低Fe的平均价态而得到高的钠含量。该高钠含量的普鲁士蓝首圈库伦效率可高达98％。同时该材料表现出高的比容量(150 mA h g-1)和循环稳定性，循环200圈后容量仍可保持在90％以上。结合原位XRD、拉曼及X射线吸收谱(XAS)等手段研究了充放电过程的结构变化，发现钠离子在晶格中的嵌入和脱出为固溶体过程。该提高钠含量的方法简便有效，为开发高钠含量的正极材料提供了新思路。　　（四）具有三维导电网络结构的普鲁士蓝复合正极材料的制备及其低温性能研究　　为了保证在多变的工作环境下正常的运转，开发具有宽的工作温度范围的电池器件至关重要。目前对钠离子电池中电极材料的研究大多集中在室温或高温条件(＜80℃)下，而低温下的性能却少有人报道。事实上，在某些寒冷地区或面对特殊任务时（如军事、航空和航天领域），要求电池在低温下也可以具有高的能量密度、高功率密度和长的使用寿命。因此开发具有高容量、高倍率、长循环且温度适应性良好的的正极材料具有重要的意义。从PB三维开放的骨架结构来讲，该结构可最大程度的降低对钠离子迁移时的限制作用，提高其动力学性能。因此在本部分工作中，采用一步法合成了碳纳米管串联普鲁士蓝结构的复合材料(PB/CNTs)。利用PB结构良好的低温耐受力、优异的离子扩散能力和碳纳米管形成的有效电子传输通道，PB/CNTs作为钠离子电池正极材料时表现出优异的低温性能。在-25℃的低温下，还可以实现1000圈的高倍率下的循环，每圈容量衰减率仅为0.014％。通过恒电流间歇滴定法等电化学手段研究了其电化学过程中的热力学和动力学过程，发现PB在低温下也可保持快速的钠离子传输能力，加上碳管形成的三维导电网络，该材料在低温下也可保持优异的动力学特性。该低温正极材料的构筑对钠离子电池的实用化起到了巨大的推进作用。