镧系金属氧化物是一类使用广泛的催化剂或催化剂载体。由于催化剂表面的复杂性，人们对表面催化反应机理的认识仍不是很清楚。实验结合理论计算研究气相团簇与小分子的反应可以帮助人们从分子水平上理解表面反应的机理，这对理性设计性能更好的催化剂具有重要意义。本论文针对镧系金属氧化物团簇活化C-H、H-H惰性键进行了研究，主要内容如下:　　(1)位置影响反应活性　　镧氧化物团簇阳离子(La2O3)N+（N=1-8，N≠6）可以室温条件下活化正丁烷C-H键，发生氢原子摄取反应，且反应速率随团簇尺寸变化而显著改变。与含有更惰性C-H键的甲烷相互作用后，只有(La2O3)5+能从甲烷中获得一个氢原子。我们运用密度泛函理论(DFT)研究了(La2O3)N+(N=1-6)的结构和反应活性。DFT计算结果表明，(La2O3)N+活化烷烃C-H键是氧自由基（O-·）诱导机理。该研究不仅验证了团簇中自旋密度分布局域或离域会对O-·自由基反应活性产生显著影响，还发现O-·自由基在团簇中的位置也能够在很大程度上影响其活化C-H键的能力。该工作详见本论文第二章。　　(2)负电荷环境下的氧自由基室温活化甲烷　　受电荷状态影响，一般认为氧化物团簇阴离子比氧化物团簇阳离子的活性低。目前，除了自由的O-·自由基外，被报道的能室温活化甲烷的O-·自由基都处于正电荷环境中。但阳离子在表面并不稳定，它很容易从周围的环境中获得电子。在研究镧氧化物团簇阴离子与甲烷的反应时，我们发现La6O10-阴离子可以在室温条件下活化甲烷。光电子能谱实验测得La6O10-的垂直电子解离能为4.06 eV。DFT计算结果表明，La6O10-具有C4v的高对称结构，且含有一个端氧自由基(Ot-·)。La6O10-与甲烷发生氢原子摄取反应也属于O-·自由基诱导机理。至此，我们报道了首个负电荷环境下能室温活化甲烷C-H键的O-·自由基。该工作详见本论文第三章。　　(3)闭壳层团簇物种室温活化H-H键　　在AuCeO2+和CeO2+活化H2的实验中，我们发现CeO2+阳离子对H2是惰性的，而含金的团簇AuCeO2+对H2有很高的反应活性。这表明金能够显著提高金属氧化物团簇活化H2的能力。DFT计算发现带正电荷的Au原子是吸附H2的活性位点，H-H键在分离的Au+和O2-离子对的协同作用下异裂活化。AuCeO2+是首个在室温条件下能活化H2的闭壳层体系。本气相研究与文献中报道的凝聚相研究具有很好的关联性，从分子水平上揭示了H2在金属氧化物担载的金催化剂上的活化机理。该工作详见本论文第四章。