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具有非线性光学（NLO）效应的材料在现代激光技术、光学通信、数据存储和光信号等方面都有广泛的应用。目前,设计能够实现具有非线性光学响应转换的开关材料是一项十分具有挑战的课题。为了成功实现这种明显的开关效应,要求分子两态或更多态间均能够稳定存在,并显示出截然不同的NLO响应。同时,实际应用中对完全可逆和高转换速率的需求也是十分重要的。通过质子转移、氧化还原、光学异构、光学互变异构以及光环化等作用可以对NLO行为的开关效应可以起到调节作用。开壳层金属配合物以多极分子结构、较小激发能、基态和激发态间偶极矩变化明显、良好的热稳定性、光稳定性以及中心金属灵敏的氧化还原性,使其成为控制分子开关响应的一类重要的NLO材料。本文采用量子化学计算方法,并结合有限场方法对开壳层金属配合物体系进行NLO性质的计算研究,同时对分子的结构和NLO性质的关系进行了探讨。得到的研究结果如下:1.利用量子化学DFT B3LYP （UB3LYP）方法在6-31G（d）水平上对Schiff碱配体和具有不同多重度的开壳层Fe（III）的配合物及闭壳层Ni（II）的配合物的二阶NLO性质进行了计算研究,得到了以下结论:（1） Schiff碱配体形成金属配合物后产生了较大的二阶NLO响应,原因是通过金属的引入使π电子分散在整个鳌合环上,同时产生了多个电荷转移跃迁。（2）通过在体系分子的R1上引入供体-NH2基和在R2上引入受体-NO2使该分子产生了较大的二阶NLO响应,交换-NH2和-NO2的位置后,二阶NLO响应变得很小,从而实现了二阶非线性光学转换效应。（3）对于取代的金属配合物,含Ni（II）配合物的βtot值远大于含Fe（III）配合物的βtot值,说明了闭壳层Schiff碱配合物的βtot值大于其相应开壳层Schiff碱配合物的βtot值。（4）引入电子供受体会使不同自旋多重度配合物的βtot相对大小发生变化,这一结果预示可通过引入取代基的方式来调节不同自旋多重度体系的二阶NLO效应。（5）通过前线分子轨道和TD-HF的分析表明:在分子内电荷转移的过程中,对分子二阶NLO系数的主要贡献是配体内电荷转移（ILCT）跃迁。2.利用量子化学DFT B3LPY（UB3LYP）方法在6-31G（d）水平上对tempodt配体和对应的金属配合物（Pt, Pd）的氧化还原过程的非线性光学系数进行了计算研究,我们发现tempodt配体和对应的金属配合物（Pt, Pd）的氧化还原过程可以改变非线性光学系数的大小,从而实现非线性光学的氧化还原开关效应。结果显示配体和配合物存在不同的氧化还原中心。配体能够以四种可逆的氧化还原态的形式存在,其中三种以非线性“off”态存在,即L·, LH和3L-,一种以非线性“on”态存在,即1L+。DFT-FF计算表明氧化还原过程能够影响TEMPO部分作为供体/受体的能力,改变电荷转移的方向。因此氧化产物1L+的βtot值增加到461×10-30 esu,是L·的303倍。配合物PtL·和PtLH的βtot值在数量上相接近,分别为222×10-30 esu和246×10-30 esu,这与它们独特的分子结构有关。这种特殊的分子结构就是在一个分子中由金属配位连接两个不同的不饱和鳌合配体,一个是作为电子供体的dithiolate配体,另一个是作为电子受体的diimine配体,典型的供受体结构和存在较强的供体,受体使电荷转移非常明显从而产生大的非线性光学响应。PtL·分别被氧化和被还原后都导致了βtot值的降低。氧化还原过程中的交叉出现的非线性“off”态3PtL-和3PtL+,和非线性“on”态PtL·和PtLH,可能被用来作为四态开关效应。通过TDDFT的计算,较大的非线性光学响应来自于配体到配体的电荷转移跃迁。本章所研究的目的不仅仅是探索配体与配合物产生较大非线性光学响应的原因,更重要的是为设计具有非线性光学特性的氧化还原开关效应提供依据。