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作为第三代半导体材料,AIN和GaN在光电子和微电子领域具有极大的应用前景。但是,由于其独特的物理化学性质,大尺寸、高质量的AIN和GaN单晶生长仍是非常具有挑战性的研究课题。本工作开展了物理气相传输(PVT)法生长AIN晶体的研究,重点是坩埚材料的选择、AIN晶体的生长习性、以及应用不同取向AIN和SiC籽晶生长AIN晶体等。在熔盐法生长GaN单晶方面,验证了Li3N助熔剂生长GaN单晶的生长机理,并在此基础上设计了温度调制工艺来生长尺寸更大、更均一的晶体,还探索了生长GaN晶体的新助熔剂Ba3N2。
对于生长AIN晶体的坩埚材料进行了研究。探索了石墨基坩埚、W坩埚、TaC坩埚用于晶体生长的适用性。应用C基坩埚时,难以避免C蒸汽对晶体以及原料的污染;使用W坩埚时,实验中坩埚内/外壁的W颗粒会因不同的热膨胀而引发坩埚壁开裂现象;使用设计的分体式TaC坩埚,可生长出纯净的AIN晶体,且实验后坩埚没有损伤。因此,TaC坩埚是生长AIN晶体的合适选择。
对于AIN晶体自发成核生长习性进行了研究。在1700-2000℃范围内,可生长外形、尺寸均一的AIN纤维。随着温度提高,纤维直径逐渐增大,形貌由线状转变为六方柱状,趋向于更为各向同性生长;纤维方向由[10-10]转变为[0001]。低温时体系过饱和度较低,{10-10}面具有较小的面间距,原子沿此面堆积能量择优,因此成为快速生长面;提高生长温度,体系中气相组份含量增大,过饱和度也增大,{10-11}成为快速生长面,纤维方向为[0001]。在2250-2300℃范围内,生长出大尺寸AIN多晶胚,对晶胚切片观察,发现内部单晶呈现放大趋势,晶片的基础面为(11-20),且结晶质量较好;在2350℃时,晶片的基础面为(0001)。
对于应用AIN籽晶生长晶体进行了研究。应用(11-20)面AIN籽晶,所得晶体自然结晶面为{10-10}围成的屋脊状,且晶体放大明显。(10-10)面籽晶接长后,晶体在a向和c向生长较快。应用(0001)面籽晶,晶体放大明显,但在较小的径向梯度下,籽晶外围多晶的生长速度要快于籽晶上接长晶体速度,应该是由于多晶沿[11-20]、[10-10]生长速度较快导致。
对于应用Si-面4H/6H-SiC籽晶和Si-面偏(11-20)面8°4H-SiC籽晶生长AIN晶体进行了研究。发现轴向籽晶上生长的晶体,表面是由一些六方生长小面连接形成;对于非轴向籽晶,所得晶体表面特征为台阶状。目前,笔者已在SiC籽晶上外延出质量较好的2"AIN单晶(厚1.5mm),晶体呈蓝绿色,测试显示有Si和C注入晶体。切割的晶片透光性较好,但有大量的裂纹产生,应该是由于晶格和热膨胀失配产生的应力造成。应用SiC籽晶的缺点是生长温度较低,导致AIN的生长速度很慢,一般<50μm/h。
对于助熔剂法生长GaN单晶进行了研究。应用Li3GaN2作为助熔剂成功生长出最大2mm的GaN单晶,说明本课题组提出的两步反应原理是正确的。在生长过程中,Li3GaN2和Ga反应生成GaN和Li,随后Li3GaN2溶于Li-Ga合金中,在降温过程中,GaN形核长大,形成GaN单晶。此外,笔者设计了温度调制法以抑制生长过程中GaN自发成核对生长大尺寸晶体的消极影响,发现800-810℃为优化的调制生长区间。相对于非调制条件,800-810℃区间内生长的晶体尺寸更为均一,约68 wt%的晶体尺寸>1mm。在此基础上,结合调制工艺和复合助熔剂法,获得晶体的尺寸、质量有进一步提高。最后,采用新助熔剂Ba3N2,在900℃、2atm N2压下生长出金字塔状GaN单晶,研究了初始原料的摩尔比对GaN晶体尺寸的影响,分析了GaN晶体的形貌、尺寸特征的产生原因,结果显示Ba3N2是生长GaN单晶的一种有效助熔剂。