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超分子化学是研究两种及以上的化学物质通过分子间相互作用缔结而成的具有特定结构和功能的超分子体系的科学。超分子相互作用包括氢键、疏水作用、π-π相互作用、静电作用、金属离子配位作用以及主客体相互作用等分子间非共价相互作用。其中,主客体相互作用是基于大环主体分子和客体分子间的选择性识别而进行,而超分子化学本身也是在主客体化学中发展起来的。常见大环主体分子包括冠醚、环糊精、杯芳烃、葫芦脲、柱芳烃等。葫芦脲(cucurbituril,CB)是由甘脲和甲醛在酸性条件下缩合得到的具有亚甲基桥连甘脲结构的环状低聚物,根据甘脲单元数的不同命名为CB[n](n=5-8,10,13-15)。葫芦脲具有良好的热稳定性和生物相容性,且空腔体积不同的葫芦脲可以识别不同的客体分子,结合常数最高可达7.2 × 1017 M-1。官能化葫芦脲的合成克服了其在有机溶剂中溶解度差的问题,极大的拓宽了葫芦脲的应用领域。在本文工作中,我们选择单官能化CB[7]和CB[8]作为研究对象,通过研究其主客体识别特性并在此基础上构筑聚合物超分子组装体,实现从微观分子识别特性到宏观材料的桥连。1.通过单炔丙基官能化的CB[7]和叠氮基团封端的聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM-N3)之间的点击反应合成了 CB[7]封端的聚合物PNIPAM-CB[7]。通过CB[7]空腔引入带不同电荷的客体分子可以明显提高PNIPAM-CB[7]的最低临界溶解温度,且聚合物保持了 CB[7]高结合常数的特点,即聚合物链不影响CB[7]对客体分子的结合能力。2.通过单炔丙基官能化的CB[7]和叠氮基团封端的甲氧基聚乙二醇(mPEG-N3)之间的点击反应合成了 CB[7]封端的聚合物mPEG-CB[7],其与侧链为紫精基团的苯乙烯聚合物PSt-MV通过主客体相互作用在DMF中自组装形成超分子接枝共聚物。共聚物在水中自组装形成胶束,且胶束的粒径和形貌可通过改变两亲性接枝聚合物中亲水链段(mPEG-CB[7])和疏水链段(PSt-MV)的比例进行调节,随着亲水链段比例的增加,胶束粒径逐渐变小,胶束逐渐变为表面光滑的球形胶束。此外,胶束具有良好的稀释稳定性和生物相容性,抗癌药物阿霉素在胶束中载药率为12.0%,包封率为47.7%。3.合成了线形和四面体形的双结合位点客体分子LHV和THV,通过研究两客体分子与CB[8]相互作用方式,我们意识到分子结构和空间位阻在自组装体系中的重要性。LHV与CB[8]相互作用时,CB[8]结合在LHV的己基位置形成二元复合物;THV与CB[8]相互作用时,两分子CB[8]结合在己基位置,两分子CB[8]结合在紫精基团位置,形成准轮烷THV@(CB[8])4。空间位阻使得CB[8]不能与THV中全部的己基相互作用,且使得准轮烷THV@(CB[8])4的动力学交换速率变慢。当外加包含富电子性萘基团的封端剂时,THV与LHV相似,CB[8]都移动到客体分子的紫精基团位置形成了电荷转移络合物。还原态的LHV以自由基正离子单体的形式存在,CB[8]为0.5当量时形成三元复合物并促进其二聚,CB[8]为1.0当量时形成二元复合物并抑制其二聚。还原态的THV由于四面体形分子结构的影响,其发生分子内二聚。CB[8]可以调节紫精自由基正离子单体和二聚物的动态平衡。但是与还原态的LHV比,CB[8]对还原态的THV二聚的影响较小。4.合成了末端为萘基团的甲氧基聚乙二醇(mPEG-Np)和聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM-Np),不同比例的聚合物与末端为紫精的四面体形客体分子THV通过CB[8]增强电荷转移相互作用自组装形成超分子杂臂星形聚合物SSPs。PNIPAM-Np链段比例越高,SSPs的浊点越低。超分子星形聚合物表现出了温度响应性聚集现象,温度越高,SSPs聚集体的粒径越大;相同温度下,PNIPAM链段比例越高,聚集体的粒径越大。超分子星形聚合物可以通过交替加入1-金刚烷胺盐酸盐和CB[8]的方式实现可逆解组装,再组装。5.合成了紫精基团双封端的聚乙二醇(MV-PEG-MV),其与CB[8]相互作用时,两分子CB[8]结合在其紫精基团位置形成聚准轮烷MV-PEG-MV@(CB[8])2。其与不同比例的PNIPAM-Np通过CB[8]增强电荷转移相互作用自组装形成AB型超分子二嵌段聚合物和ABA型超分子三嵌段聚合物。ABA型超分子三嵌段聚合物具有更高的PNIPAM 比例,其浊点更低。两种超分子嵌段聚合物都表现出了温度响应性聚集现象,温度越高,聚集体的粒径越大;相同温度下,ABA型超分子三嵌段聚合物形成的聚集体的粒径比AB型超分子二嵌段聚合物形成聚集体的粒径大。超分子嵌段聚合物可以通过交替加入1-金刚烷胺盐酸盐和CB[8]的方式实现可逆解组装,再组装。