石墨相氮化碳（g-C₃N₄）是一种类石墨结构的二维层状材料,具有高的氮含量、独特的电子和光学性质、出色的化学稳定性、环境友好性且制造成本低,因此被认为是最有可能替代石墨碳材料的新型功能材料,近年来引起国内外科学工作者的广泛关注。本论文以g-C₃N₄为基础材料,分别从分子调控、形貌调控和功能复合三方面开展对g-C₃N₄的改性工作研究,逐步提高g-C₃N₄基光催化剂的光分解水产氢效率,并在此基础上拓展g-C₃N₄及其复合材料在电催化析氢中的应用研究。研究成果如下:1.g-C₃N₄的分子调控1)g-C₃N₄的分子“切割”采用球磨法对体相g-C₃N₄进行“切割”,制备出直径小于5 nm,厚度小于0.7 nm的g-C₃N₄超薄小片,有效调控了g-C₃N₄的本征结构。该超薄小片比表面积增大近10倍,导带向更负的方向移动0.31 eV,因而具有更强还原氢质子为氢气的热力学动力,其光催化产氢性能提高13.7倍,表观量子效率达3.5%。此外,该超薄小片能够发射出独特的蓝色荧光,有望应用于生物成像或光电子器件等领域。2)g-C₃N₄的元素掺杂采用球磨法首次制备出碘掺杂g-C₃N₄纳米片,该方法一步实现了元素掺杂与剥层。该碘掺杂g-C₃N₄纳米片的碘含量为0.34 atom%,厚度为6 nm,具有更强的吸收可见光的能力,更大的比表面积,其可见光分解水产氢速率提高9.1倍,表观量子效率增大到3.0%。此外,该方法操作简便,不涉及有毒试剂,绿色环保,并且得到产品的产率超过90 wt%,可用于规模化生产从而促进g-C₃N₄基材料的推广应用。2.g-C₃N₄的形貌调控1)原子层厚度g-C₃N₄纳米网片发展了冻干自组装方法合成g-C₃N₄介孔块体。进一步设计并发展了溶剂热剥层法,通过调控剥层时间制备了不同层数的g-C₃N₄纳米网片。该g-C₃N₄纳米网片产氢性能随着层数减少逐渐提高。原子层厚度的g-C₃N₄纳米网片比表面积高达331 m² g^-1,导带向更负方向移动0.51 eV,其光催化产氢效率提高24.3倍,表观量子效率达5.1%,是目前报道的二维g-C₃N₄基光催化剂中最高值。该研究为简便、绿色制备介孔材料提供了新方法。2)g-C₃N₄“海藻”结构在2中1)工作基础上,利用冻干自组装技术将水热后的前驱体原料纳米结构化,再进一步控制煅烧程序,首次合成了g-C₃N₄介孔纤维交联构成的三维网络结构（g-C₃N₄“海藻”）。该多级结构的g-C₃N₄有效增加光生电子-空穴对的浓度,其比表面积增大10倍,吸光能力显著增强,光催化产氢效率提高33倍,表观量子效率达7.8%。该研究设计制备出新型纳米结构的g-C₃N₄材料,并为制备复杂的三维结构材料开辟了新的途径。3.g-C₃N₄的功能复合1)g-C₃N₄/氮掺杂碳复合纳米纤维在2中2)工作基础上,设计并发展了碘单质诱导吡咯发生氧化聚合方法,成功将聚吡咯覆盖在纳米结构化的前驱体上,通过进一步煅烧合成出g-C₃N₄与氮掺杂碳复合的介孔纤维构成的三维网络结构。该复合物有效的分离光生电子和空穴,拓宽光响应波段,增加了可反应空间,在没有助催化剂Pt条件下,其光解水产氢表观量子效率高达14.3%,是目前报道过的g-C₃N₄基光催化剂在无助催化剂条件下的最高值。2)g-C₃N₄/石墨烯复合双纳米网片利用简单的水热法实现了g-C₃N₄纳米网片原位生长在石墨烯纳米网片上,首次制备出g-C₃N₄/石墨烯复合双纳米网片构成的三维网络结构。这种多级孔结构具有非常高的比表面积,更多的氢吸附位点,多电子运输通道和快速的电子传递能力。对该复合物进行电催化析氢测试发现,其表现出优异的电催化活性。4.g-C₃N₄及其复合材料的应用通过对g-C₃N₄的结构调控和复合改性,开展了g-C₃N₄及其复合材料在能源转换领域（光催化分解水制氢、电化学催化析氢）的应用研究。1)光催化分解水制氢:采用g-C₃N₄作基础材料合成了g-C₃N₄超薄纳米小片、碘掺杂的纳米片、原子层厚度的纳米网片、g-C₃N₄“海藻”结构、及g-C₃N₄/氮掺杂的碳复合的介孔纤维,这些改性的g-C₃N₄基光催化剂极大提高了可见光光分解水产氢效率。2)电化学催化析氢:将g-C₃N₄纳米网片和石墨烯纳米网片复合,制备了g-C₃N₄/石墨烯双纳米网片组装的三维网络结构,其在电催化分解水制氢中表现出了优异的电催化活性,显示出较低的过电位、较小的塔菲尔斜率和非常高的交换电流密度。