3,8-位改性原卟啉衍生物的合成及其在环己烷催化氧化反应中的应用研究

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仿生催化是卟啉衍生物重要应用领域之一,其催化活性和选择性仍需进一步提高。由氯化血红素改性合成的金属原卟啉衍生物在结构上更接近于天然的单加氧酶P-450的辅基,所以从理论上讲,金属原卟啉衍生物应具有更高的催化活性及选择性,以原卟啉衍生物为基础,研究其仿生催化性能,必将为仿生催化剂结构的设计及寻找高性能的氧化反应催化剂提供新的思路。由于卟啉类化合物的合成成本较高,其合成新工艺、新技术的研究和开发一直受到人们的关注。本论文以氯化血红素为原料,设计并合成了一系列的金属原卟啉衍生物,并将其用于环己烷的催化氧化反应中。本论文主要包括以下内容:以氯化血红素为原料经过脱铁、酯化反应,得到原卟啉二甲酯。在此基础上经过加氢还原反应,可得3,8-二乙基次卟啉二甲酯;经过溴化氢加成、水解反应,得到血卟啉二甲酯;经过溴化氢加成、羟基取代反应,得到一系列血卟啉醚类化合物;通过与B2H6-THF络合物的硼氢化氧化反应,得到端位取代的羟基乙基次卟啉二甲酯;并对其实验条件进行了优化,采用红外、核磁、质谱等对产物结构进行表征。将得到的卟啉化合物与不同的金属盐进行络合反应,合成相应金属卟啉配合物,并将金属卟啉配合物应用到催化空气氧化环己烷的反应中,研究了金属原卟啉衍生物在催化空气氧化环己烷中的催化性能。实验结果表明,以相对稳定的基团取代氯化血红素3-/8-位乙烯基得到的金属原卟啉衍生物的稳定性及催化性能高于简单的金属四苯基卟啉类催化剂,其中Co(Ⅱ)[DMDME]的催化活性最好,反应4.0h,环己烷的转化率达到16.9%。并对金属原卟啉二甲酯衍生物催化空气氧化环己烷的反应机理进行初步探讨了。
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