磷化镍催化剂加氢脱氧性能的研究

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生物油作为一种可再生能源备受关注。然而,生物油中含氧组分占有较大比例,不可避免地导致生物油燃烧热值降低,化学稳定性变差,必须对其进行加氢脱氧(HDO)精制。在传统的程序升温还原法基础上,采用低温还原法制备磷化镍催化剂的方法,并制备了Ni2P/SBA-15、Ni2P/Al-SBA-15、Ni2P/Fe-SBA-15和Ni2P/TiO2-Al2O3(Ni2P/x-TA,x为载体中TiO2质量分数)催化剂。采用XRD、H2-TPR、BET、NH3-TPD、XPS、TEM、CO吸附等技术对所制备的催化剂进行了表征,并以苯并呋喃(BF)为模型化合物,考察了Al和Fe改性对Ni2P/SBA-15催化剂结构和HDO性能的影响,同时考察了TiO2含量x对Ni2P/x-TA抗水性能的影响,得到如下结果:(1)Al引入到SBA-15载体中,有助于形成粒径更小、分散更均匀的Ni2P活性相粒子,能够有效抑制P的富集从而暴露出更多的Ni位点;Al改性提高催化剂酸性,B酸和L酸酸量分别提高了5.1μmol·g-1和2.8μmol·g-1。(2)在573 K、3 MPa、氢油比500(V/V)以及空速为4 h-1的反应条件下,Ni2P/SBA-15催化剂的HDO产率仅为70.9%,改性过后Ni2P/Al-SBA-15达到90.3%,提高了19.4%。(3)Fe的引入有利于形成小粒径的Ni2P活性相,且分散更加均匀。改性后的Ni2P/Fe-SBA-15催化剂的加氢脱氧性能有所提高,这主要是第二金属Fe的引入和活性位Ni相互作用的结果。(4)在573 K、3 MPa、氢油比500(V/V)以及空速为4 h-1的反应条件下,Fe改性后的Ni2P/Fe-SBA-15最终的脱氧率为83%,与Ni2P/SBA-15催化剂的脱氧率(70.9%)相比,提高了12.1%。(5)适量的TiO2添加量有助于形成粒径更小、分散更加均匀的Ni2P粒子。当x为50%时,Ni2P/x-TA催化剂活性最好。原料中含水会导致催化剂的HDO活性明显降低。对含水原料进行HDO时,Ni2P/50%-TA完全脱氧产物产率能达到80.3%,与不含Ti的Ni2P/Al2O3催化剂(53.8%)相比高26.5%,疏水性TiO2能明显提高Ni2P/50%-TA催化剂抗水中毒能力。
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