研究氧还原反应（ORR）动力学、开发具有更高活性且低成本的催化剂,对于聚合物电解质燃料电池（PEMFC）的大规模商业化和实现“双碳”目标具有重要意义。当前,实验室中ORR催化剂的开发日新月异,但真正能实现商业化应用的却极为有限。造成这一困境的主要原因有:一、ORR过程涉及复杂的4电子-4质子转移,现阶段对于相当多的实验结果仍没有统一、自洽的解释,对具体反应动力学尚缺乏定量的认识;二、PEMFC中ORR发生环境与常用旋转圆盘电极（RDE）测试中的情形存在显著差异,但目前针对PEMFC界面分子结构的研究较为滞后。因此,探明实际PEMFC界面结构、定量描述PEMFC催化剂层中ORR动力学随界面环境的变化规律,是大幅提升PEMFC性能的重要前提。针对这些难题,博士在读期间,作者以水溶液-铂族贵金属（PGM）单晶、聚合物电解质-石墨烯、聚合物电解质-铂等模型界面为研究对象,基于实验与理论相结合的思路,采用常规电化学、和频光谱（SFG）以及微观动力学建模等方法,开展了系列工作。一、酸性条件下Rh（111）上氧还原反应动力学研究:界面结构与ORR活性之间的构-效关系一直以来都是电化学领域的研究热点。含氧物种和阴离子的化学吸附对界面结构和ORR动力学具有重要影响。基于经典循环伏安（CV）和旋转圆盘电极（RDE）技术,以Rh（111）为模型界面,我们比较了其在0.1 M HClO4和0.5 M H2SO4中的界面结构和ORR动力学。结果表明,0.5 M H2SO4中,HSO4-/SO42-在Rh（111）表面的化学吸附会占据活性位点,使得ORR活性降低。在无明显离子特异性吸附的0.1 M HClO4中,Rh（111）表面氧物种的积累可导致ORR活性衰减;然而,提高上限电位或恒定在E＜0.60 V 50 s后,ORR活性却发生增强。以上结果表明,作为ORR的中间产物,氧物种在电极表面的吸附,除毒化活性位点这一负面作用外,还可能通过改变界面双电层结构来促进ORR动力学。二、单晶M（111）[M=Pt,Ir,Rh]上氧还原反应的微观动力学模拟研究:根据目前电催化领域的主流理论,反应活性中间体在催化剂表面的吸附能大小与该反应活性高低之间往往具有火山形曲线关系;基于火山形曲线,仅凭“吸附能描述符”即可预测反应活性。以Pt（111）、Ir（111）、Rh（111）为例,三者均居于ORR火山形曲线氧物种吸附能过强的一侧,且对氧物种吸附强度依次增加。因此,“吸附能描述符”预测的氧还原反应活性Pt（111）＞Ir（111）＞Rh（111）。然而,0.1 M HClO4中,单晶电化学实验虽然也显示氧物种体吸附强度Pt（111）＜Ir（111）＜Rh（111）,但 ORR活性却是 Pt（111）＞Rh（111）＞Ir（111）。注意到火山形曲线仅涉及热力学。为了理解“吸附能描述符”给出的结果和单晶实验结果之间的分歧,我们建立了一种包含多步骤反应动力学和双电层效应的微观动力学模型。基于该模型,我们从单晶CV获取了氧物种吸附能,并根据单晶ORR极化曲线,对模型进行了进一步参数化。结果表明,Ir（111）活性低于Rh（111）这一“异常”表现,可能是由于Ir（111）表面电荷密度较高,使得其表面水层的结构更加难以改变,最终导致Ir（111）表面OHad还原脱吸附步骤的活化能高于Rh（111）。此外,上述模型还被成功用于解释Au@Pt核壳结构催化剂的ORR活性。作为一个例子,本工作表明双电层因素在定量描述ORR反应活性时具有不可忽视的作用。三、基于和频光谱的Nafion界面分子结构研究:针对实际PEMFC中的问题,Nafion薄膜-石墨烯与Nafion-Pt两种的复合结构被用来模拟PEMFC中催化剂层界面;在不同湿度下,基于SFG技术,我们对这些界面结构进行了研究。结果表明,石墨烯表面Nafion倾向于形成层状结构,其中Nafion/石墨烯界面以及Nafion/空气界面的磺酸基团（SO3-）均朝向Nafion薄膜一侧;然而,Nafion/亲水基板（例如,熔融石英、氟化钙）的界面结构则不同于Nafion/石墨烯界面结构,亲水表面的SO3-更均倾向于朝向基板排列;其次,Nafion/石墨烯界面的独特结构显著影响了该界面水的吸附行为。此外,在Nafion/Pt界面的电化学-和频光谱（EC-SFG）结果显示,Pt表面存在SO3-的特异性吸附;同时,由于Pt表面生成氧化物后亲水性增加,Nafion/Pt界面处的SO3-的有序性也随之增加。上述信息有助于我们针对实际PEMFC中的ORR动力学,建立更为可靠的微观动力学模型,为进一步揭示制约ORR动力学的因素提供参考。