超薄过渡金属硫族化合物缺陷和应力的拉曼光谱研究

来源 :中国科学院大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:huangkb009
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石墨烯研究领域的蓬勃发展激起了人们对其他二维层状晶体材料的研究兴趣。二维(2D)过渡金属硫族化合物(TMDs)诸如MoS2、MoSe2、WS2、WSe2等因其可调控的带隙,较强的自旋轨道耦合,增强的激子效应和能谷极化等特征,在光子和光电子器件方面具有潜在的应用前景,是目前倍受科研工作者关注的一类材料。然而,在材料生产制备过程和实际应用过程中,样品中难免会引入缺陷或者应变。缺陷和应变会严重影响材料的物理性质,从而影响器件的工作性能。拉曼光谱是一种快速,灵敏且检测无损的表征手段,已经被广泛的用于表征和探测本征材料的性质,提供了晶格振动、电子能带结构、材料结构等方面的信息;它还可以被用于探测外界微扰如温度、掺杂、缺陷、应变等对材料性质的影响。本论文以拉曼光谱为基本实验手段,详细研究了离子注入后单层MoS2,WS2和WSe2的拉曼光谱变化及其原因,分析了对单层(1L)到五层(5L)MoS2施加单轴应变后拉曼光谱的变化。本论文的主要研究内容和相应的研究结果如下:  一、详细研究了1L MoS2纳米微晶(NCs)随微晶尺寸(LD)减小拉曼光谱的变化。这些NCs通过Ar+注入获得,离子注入剂量越大,对应的LD越小。在具有完整晶格结构的晶体中,根据动量守恒定则,只有布里渊区中心Γ点(动量q=0)的声子可以参与拉曼散射过程。当晶体尺寸减小,小尺寸使得拉曼选择定则弛豫,允许q≠0的声子参与拉曼散射过程。这通常导致拉曼模式随LD的减小向低频方向移动,并伴随向低频方向的不对称展宽。然而,我们在1L MoS2NCs中发现,其A1模式展现出完全相反的现象,即随LD的减小向高频方向移动和展宽。我们利用量子限制模型(RWL模型)很好地解释了这种反常现象,并发现A:模的变化趋势与对应的ZO2声子支远离Γ点时的变化趋势一致。因此推论出二维微晶中拉曼模式随LD减小的变化趋势与其对应的声子支远离Γ时的变化趋势一致。我们的研究不仅为快速探测二维材料的声子色散在远离Γ点时的变化趋势提供了新方法,也为研究同一材料中不同拉曼模式的量子限制效应提供了一种重要的参考。  二、利用拉曼光谱和荧光光谱对1L WS2和1L WSe2 NCs进行了详细的研究。这两种材料中与A1模对应的ZO2声子支在远离Γ点时的变化趋势相反,因此,使用这两种材料来分析其拉曼光谱随尺寸的变化情况能够非常明确地验证之前的结论,即拉曼模式随LD减小时频移和展宽的方向与对应的声子支远离Γ点的变化趋势一致。我们观察到这两种材料中,A1模式随NCs尺寸减小的变化趋势的确与各自对应的ZO2支的变化趋势一致,验证了之前的结论。同时我们还发现声子支在远离Γ时的变化越陡,相应拉曼模式随尺寸减小的频移和展宽越明显。另外,离子注入引入的缺陷导致拉曼选择定则弛豫,使得在拉曼光谱中也能观察到布里渊区边界的声子。通过低温下的共振拉曼光谱实验,我们对观察到的模式进行了指认。此外,缺陷作为一种有效的束缚中心,俘获载流子后成为带电中心,这一带电中心通过库伦作用又俘获另一种电性相反的载流子形成束缚激子。在对应的PL光谱中,我们在A激子峰的低能量一侧观察到了缺陷诱导的束缚激子峰。我们的研究不但提供了一种快速判断二维材料晶体质量的方法,还提供了一种调节二维材料光学性质的新途径。  三、利用三点弯曲装置(three-point bending apparatus)对1L至5L的MoS2施加单轴应变,研究其层间剪切(C)模,呼吸(LB)模,E12g模和A1g模随应变增加而变化的情况。我们发现两个平面外的振动模式(LB和A1g模)没有发生明显变化,而两个平面内的振动模式(C和E12g模)则随着应变的增加发生劈裂并伴随着频率红移。基于观察到的模式劈裂以及劈裂后子峰的频率随应变的变化速率(应变系数),我们计算得到了描述弹性常数随应变变化的唯象系数(p,q),同时也得到了与模式相关的格林艾森常数γ和剪切形变势β。最后,我们进一步通过二次谐波效应(SHG)实验判断出MoS2晶轴方向与应变施加方向的夹角θ0,发现所得的各物理量(p,q)、γ和β与θ0无关,是样品本身的性质。这部分工作可以推广到对其他二维材料单轴应变效应的研究,为研究材料诸如热膨胀、原子间非简谐作用等方面提供了重要的参考。
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