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有机半导体材料因质量轻、结构丰富、可实现柔性器件制备等优势广泛应用于有机太阳电池、场效应晶体管、二次电池等光电领域。在有机光电器件工作时,电极注入或者光生激子解离过程中,由于电荷的产生,有机光电材料容易形成具有离子化特点的带电物种。有机半导体材料因分子结构、杂质、水氧等因素易形成陷阱,陷阱的能级通常位于能隙中,使陷阱易于捕获电子或者空穴,降低载流子迁移率,导致材料的稳定性下降。材料中载流子的迁移,可以看作是电荷在分子间的交换过程,类似于材料不断地发生氧化还原反应。这一行为与电化学反应相似,即通过电极与材料之间的异相电荷转移,使材料形成离子态物种。因此,可以通过电化学技术研究材料的稳定性,协助判断材料在有机光电器件工作状态下的“电老化”过程。基于此,本论文通过原位光谱电化学和电化学石英晶体微天平技术,对有机半导体材料带电状态的稳定性进行研究,主要包括（1）有机太阳电池活性层材料离子态稳定性及“电老化”的作用机理;（2）n-型有机电容、电致变色材料离子态稳定性,重点研究溶剂中存在的痕量（～20 ppm）水和氧气的影响和提高材料稳定性的方法;（3）电化学聚合过程中离子自由基的稳定性对于产物结构、形貌以及薄膜掺杂/去掺杂的影响。具体内容如下:1、第二章工作研究有机太阳电池活性层材料离子态稳定性及“电老化”作用机理。选择中间核结构为苯并噻二唑并噻吩,端基为氰基茚酮的非富勒烯受体材料进行光谱电化学研究。结果显示,施加负向电位时,材料的分子内电荷转移（ICT）吸收峰逐渐减弱并消失,归因于氰基茚酮被还原成阴离子自由基,导致端基和中间核之间的电荷转移消失。施加正向电压,ICT吸收峰部分回复,归因于阴离子被部分氧化成中性态,未被氧化的部分生成副产物,造成稳定性的下降,说明材料发生了“电老化”。副产物结构为端基和中间核连接处的C=C被还原成C-C。为了让材料接近器件的工作状态,我们选择向材料施加起始还原电位附近的电位进行研究。基于循环伏安法（0～-0.74～0.60～0V）和计时电流法的光谱电化学测试表明,由副产物造成的不可逆部分占比近10%（200圈循环扫描）,且材料呈现出三个反应过程。此外,我们对比不同卤素取代的受体材料,Y6（F代TPBT-IC）、Y8（Br代TPBT-IC）和Y7（Cl代TPBT-IC）,发现其薄膜的老化速度依次增加,归因于三种材料的LUMO能级依次降低,低LUMO能级的材料更容易得到电子发生副反应。2、第三章工作研究n-型有机电容、电致变色材料的离子态稳定性。选取不同LUMO能级的有机半导体材料,Bth Cz、AQCz和PBICz,进行多圈循环伏安测试,结果表明,材料的循环稳定性与其LUMO能级和水氧形成的电子陷阱的LUMO能级（-3.6～-3.8e V）的相对位置有关。低于电子陷阱LUMO能级的材料（PBICz）具有优异的循环稳定性;而LUMO能级高于（Bth Cz）或者近似于（AQCz）电子陷阱LUMO能级的电极材料稳定性较差,且能级差值越大,材料稳定性越差。为了提高材料的稳定性,我们向电解液中添加高HOMO能级（-2.98 e V）的电子陷阱填充剂,双（五甲基环戊二烯）钴（II）（DMC）。DMC会自发地将电子填充到电子陷阱的LUMO能级,使其失活。优化的DMC浓度为5×10-4 mol L-1,经过多圈循环伏安测试,BTh Cz和AQCz电聚合薄膜的电荷保持量分别提升了68.6%和26.3%。通过原位光谱电化学技术进行机理研究,结果显示,DMC的作用机制类似于“除水剂”,在有效填充电子陷阱后,始终以Co（III）的形式存在,且不与电极材料发生反应。3、第四章工作研究自由基稳定性对于电化学聚合的产物结构、形貌以及薄膜掺杂/去掺杂的影响。选取9-取代氢原子、苯环和乙基基团的三咔唑单体,H-3Cz、P-3Cz和E-3Cz进行研究。结果显示,三种单体的电化学聚合过程均包含两个电子转移步骤:在低电压范围（-0.60～1.0 V vs.Ag/Ag+）,内部咔唑被氧化成稳定的阳离子自由基,很难引发聚合反应;在高电压范围（-0.60～1.25 V vs.Ag/Ag+）,外围两个咔唑同时被氧化,通过3,3-偶联生成三咔唑聚合物。通过电化学联用设备进行电化学聚合机理研究,发现H-3Cz的沉积速度最快,倾向于生成长链聚合物,生成的薄膜形貌有明显的聚集,而P-3Cz和E-3Cz的沉积速度较慢,倾向于生成短链聚合物,薄膜较为平整,归因于苯环和乙基取代三咔唑阳离子自由基比氢原子取代的更稳定。此外,由于苯环的位阻较大,P-3Cz内部咔唑被氧化时掺杂的抗衡阴离子（PF6–）未被完全去除,进而在更低电位下引起n-Bu4N+掺杂进薄膜。三种电聚合薄膜的循环稳定性测试表明,在掺杂时,3,3-二聚咔唑和内部咔唑相继被氧化,聚合物整体呈现“双极化子”的吸收特征;去掺杂过程变化规律相反。经过30圈循环伏安测试,H-3Cz、E-3Cz和P-3Cz薄膜的稳定性逐渐降低。