分子间电子转移增强吸附的复配缓蚀剂协同效应机制研究

来源 :中国石油大学(北京) | 被引量 : 2次 | 上传用户:kunjian99_Gmail
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油气田集输管线常遭受严重的腐蚀,威胁人身、财产及环境的安全。添加缓蚀剂以其操作简单易行、用量较少及缓蚀效率高等优点,在油气田腐蚀防护过程中得到了广泛的应用。有机物表面活性剂通常由亲水基团和疏水基团组成,其在两相界面处易于聚集和吸附,从而改变了界面分子的组成和结构、表面自由能与界面张力、离子或电子在界面传输等性质,因此在科技领域、工业和日常生活中发挥着重要作用。实践表明,不同的表面活性剂按适当条件混合以后,许多特性将显著优于单一纯组分的性质,这是表面活性剂复配所产生的协同增效作用,因此,表面活性剂复配协同作用机制的研究成为人们一直以来关注的重要问题。因此,本文首先选用咪唑啉季铵盐(IM)作为缓蚀剂主剂,辛基酚聚氧乙烯醚(OP)和苯并三唑(BTAH)分别作为复配缓蚀剂添加助剂,研究了复配缓蚀剂的缓蚀性能,进一步通过模拟计算研究,获得了复配缓蚀剂分子在金属表面的电子转移及成键相互作用,最终揭示了复配缓蚀剂的协同作用机制。通过研究,获得了如下成果:电化学测试结果表明,IM+BTAH及IM+OP复配缓蚀剂具有较好的协同效应,但IM+OP较IM+BTAH具有更好的缓蚀效果。计算结果表明,复配缓蚀剂协同效应与各组分外层电子轨道能量有关。与OP及BTAH分子相比,IM分子的EHOMO和ELUMO较低,因此,将IM+OP及IM+BTAH复配后,OP分子.和BTAH容易向金属表面捐献电子而IM分子获得金属表面专递的电子,但OP分子较BTAH分子具有更好的捐献电子能力,从而IM+OP体系与金属表面间的电子转移作用更强,成键作用更加稳定。复配缓蚀剂分子吸附后较单一组分添加时替换界面水分子能力增强,界面电容减小而界面电荷转移电阻增加,从而其阻碍溶液中腐蚀性粒子向金属表面迁移作用增强,表现出较好的协同效应。根据以上试验及计算结果,我们认为选用获得电子能力较强的的缓蚀剂组分和贡献电子能力较强的缓蚀剂组分复配具有较好的协同效应。对IM+BTAH,IM+OP复配体系的吸附行为进行了研究。结果表明,复配后缓蚀剂可自发吸附在金属表面,缓蚀剂吸附行为符合Langmuir吸附等温式。随温度增加,缓蚀剂分子在金属表面吸附覆盖程度增大,但相同条件下IM+OP的缓蚀效率优于IM+BTAH的缓蚀效率,这与电化学及计算获得结果一致,为复配缓蚀剂协同作用机制提供了热力学依据。此外,选用IM、KL、BD作为复配缓蚀剂添加主剂,选用BTAH、SIK、OP、SDS、SLS作为复配添加剂,对复配缓蚀剂缓蚀性能进行了试验研究。电化学及失重测试结果表明,复配缓蚀剂具有较好的协同效应,缓蚀效率大小顺序为:KL复配体系缓蚀性能优于IM复配体系缓蚀性能。复配体系各组分外层电子轨道能量计算结果与试验结果趋势一致。BD复配体系缓蚀性能介于KL和IM两种复配体系缓蚀性能之间,这是由于BD分子自身既具有较好的捐献电子,又具有较好的获得电子的能力引起的。在H2S腐蚀环境下进行了缓蚀剂性能测试研究,结果表明,L245钢只有在添加有IM缓蚀剂的溶液中浸泡后才出现严重的点蚀。这是由于IM缓蚀剂在金属表面容易发生脱附,金属表面缓蚀剂膜存在脱附和再吸附的动态过程中,局部缓蚀剂分子脱落位置容易遭受溶液腐蚀。氯元素富集区域电位较低,与周边电位较高区域形成小阳极-大阴极面积比而有限溶解形成点蚀源。在闭塞电池自催化作用下点蚀不断生长,孔内Fe2+富集,形成指向孔外的局部电场,IM分子带有正电荷无法保护扩散吸附至金属表面从而基体继续溶解。此外,蚀坑外部缓蚀剂吸附区域电位较高,蚀坑内部基体电位较低,形成小阳极-大阴极面积比,从而蚀坑不断长大。
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