锂离子电池富镍三元正极材料的制备及改性研究

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锂离子电池因其工作电压高、能量密度高、循环寿命长、环境污染小等优点而倍受关注。正极材料作为锂离子电池的重要组成部分,直接影响着锂离子电池的电化学性能。富镍三元正极材料Li Ni1-x-yCoxMnyO2(NCM)凭借其高能量密度等优势,成为极具应用前景的锂离子动力电池正极材料。本论文通过共沉淀法、高温煅烧固相反应法制备了富镍三元正极材料,探究了搅拌速率对三元材料的影响。基于高温煅烧合成的条件参考,选用WO3对多晶和单晶富镍三元材料进行改性,分别对WO3改性多晶和单晶三元材料进行了研究。通过本论文的实验研究,为高容量和高稳定性三元正极材料的发展提供了可资借鉴的途径。本论文的研究内容和结果如下:(1)通过共沉淀法、高温煅烧固相反应法制备了富镍三元正极材料NCM811。探究在具体工艺条件选择下,改变其中一个因素(改变前驱体制备过程的搅拌速率,分别为900 rpm、1000 rpm、1100 rpm)对最终得到的NCM811的结构、形貌以及电化学性能的影响。结果表明,适当的搅拌速率可以提高材料的结晶度和振实密度,降低电化学极化程度和阳离子混排,增强材料的结构稳定性,从而提高材料的电化学性能。在所使用的条件下,搅拌速率为1000 rpm时,样品具有最好的电化学性能。在大电流密度为10.0C时,放电比容量为125.7 m Ah/g,在1.0 C电流密度下,经过400次长循环后容量保持率为66.6%。本章所使用的固相反应煅烧工艺条件,为第四、第五章近似三元系的煅烧合成,提供了工艺条件参考。(2)用WO3对多晶三元正极材料NCM622进行改性。一方面,WO3改性有效抑制了活性材料的结构退化和与界面的副反应,提升了材料的循环性能。其中,NCM622-W1.0和NCM622-W5.0样品在1.0 C倍率下经过300次循环后,样品的放电比容量分别为131.4 m Ah/g和140.1 m Ah/g,容量保持率分别为78.6%、78.3%,相比于未改性样品其容量保持率分别提高了29.4%和29.1%。另一方面,WO3改性整体上降低了材料阻抗,为锂离子提供了更好的扩散通道,提高了材料的倍率性能。其中,NCM622-W4.0样品在10.0 C大电流密度下的放电比容量为159.5 m Ah/g,10.0 C/1.0 C的放电比容量比值达86.2%。(3)用WO3对单晶三元正极材料NCM622进行改性。通过调控WO3的量,对单晶三元材料分别实现了单包覆、单掺杂以及既掺杂又包覆。结果表明,无论是掺杂或包覆都可以提高单晶富镍三元正极材料的结构稳定性,抑制电化学极化,降低电阻,增加锂离子扩散系数,提高材料的电化学性能。既掺杂又包覆的样品(SC-NCM622-0.5%WO3)没有表现出更优异的协同效果。而实现消除锂镍混排的单包覆样品(SC-NCM622-1.0%WO3),由于岩盐相的消失减少了循环过程中不可逆的脱锂和相变,且LWO/WO3层减缓了材料在充放电过程中的结构退化,因此具有最优的电化学性能。该样品10.0 C/1.0 C的放电比容量比值为86.3%。此外,在1.0 C下循环300次后,放电比容量为131.5 m Ah/g,容量保持率为76.2%,放电比容量比原始样品提高了54.7 m Ah/g,容量保持率比原始样品提高了31.2%。
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