论文部分内容阅读
过渡金属二硫化物,作为一种类石墨烯的二维材料如二硫化钼(MoS2),二硒化钼(MoSe2),二硫化钨(WS2)等,由于其固有的独特的物理化学性质,在催化剂、传感器、储能、生物医学等领域激发了科研工作者们的兴趣。尤其是单层/多层过渡金属二硫化物(TMDs)纳米薄片在抗菌、肿瘤治疗、生物分子检测等生物医学应用方面具有巨大的优势。然而,针对单层或多层TMDs纳米片(NSs)的高效、高产合成方法仍然缺乏,而大多数应用需要大量的TMDs NSs,因此限制了其在催化剂、传感器、储能、生物医学等方面的应用。为了进一步促进其应用,就非常有必要开发一种简单、通用高产合成TMDs NSs的方法。目前,在各种合成方法中,最常用的方法有:离子插层法、蛋白质插层法、有机溶剂插层法和超声辅助气体插层法和水热合成法。遗憾的是,离子插层法等在合成的TMDs NSs中会引入一些杂质,从而导致了TMDs NSs的结构变形。本文工作中,探究了一种简单,快捷,绿色,通用型了插层法,能够高效,高产的合成出富含缺陷结构且N掺杂的TMDs NSs,并且我们还研究了其在抗菌方面的应用。研究的主要内容如下:(1)我们开发出了一种简单而通用的超声辅助液相剥离方法,该方法可以进行氮掺杂的同时提高N-MoS2和N-WS2 NSs的产量。在N-MoS2和N-WS2 NSs的插层剥离过程中,我们先用球磨机干磨8 h,然后以尿素为插层剂,通过160℃水热的实现插层剥离和氮掺杂。此外利用SEM,AFM,TEM,XPS等等一系列表征手段的分析,我们提出了可能的合成机理:尿素溶解在水中后尿素分子插入块状MoS2或WS2的层与层之间,由于尿素的热不稳定,在160℃的水热反应过程中会分解产生气体NH3。因此,块状MoS2或WS2的层与层之间范德华力经过被产生的NH3而膨胀破开。反应方程式如下:(?)。同时,来自NH3的N原子取代了MoS2或WS2中的硫原子进行了氮掺杂。随后,通过尖端超声处理将膨胀后的N-MoS2和N-WS2水溶液剥落,而尖端超声处理的声空化效应形成了许多的缺陷结构。N-MoS2和N-WS2 NSs的产量随着超声处理时间的延长而增加。当超声处理时间为6 h时,使其静置过夜以1000、3000、5000、8000、12000 rpm离心1分钟,N-MoS2和N-WS2 NSs的产率可以达到~80 wt%和~75 wt%。(2)N-MoS2和N-WS2 NSs的形貌通过透射电子显微镜(TEM),高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)和场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)。TEM图像显示出N-MoS2和N-WS2 NSs的直径分别为70~90 nm和20~40 nm的片状结构。扫描电镜(SEM)图像也表明了直径为微米级别的块状MoS2和WS2明显被插层为单层纳米片。相反,在不添加尿素160℃的情况下进行了类似的水热实验,然后将水热处理的MoS2或WS2水溶液超声处理6小时,结果发现:MoS2和WS2 NSs的产率分别仅为6.7 wt%和5.5 wt%,这表明尿素在气体膨胀插层过程中发挥了重要作用。N-MoS2和N-WS2 NSs的HRTEM图像可以观察到一些位错和变形,表明缺陷结构的形成从而显着增加了活性边缘位点的暴露以提高催化活性,N-MoS2和N-WS2NSs的面间距分别为0.272 nm和0.273 nm,对应于2H-MoS2的(100)平面(JCPDS no.37-1492)和2H-WS2(JCPDS no.84-1398)的(100)平面。原子力显微镜(AFM)图像证明了富含缺陷的N-MoS2和N-WS2NSs的高度分别为~1.0 nm和~0.8 nm,表明纳米片为单层结构。通过动态光散射(DLS)测得N-MoS2和N-WS2 NSs的尺寸分布为~70 nm和~40 nm,其水合离子半径与TEM图像的值接近,这进一步证明了纳米片的成功剥离。此外,块状MoS2和WS2与缺陷结构N-MoS2和N-WS2 NSs的zeta电位值分别为-71 m V和-63 m V;-40.81 m V和-19.64 m V。(3)利用对苯二甲酸二钠(TA)探针发现,缺陷结构的N-MoS2和N-WS2NSs比用浓硫酸合成的无氮掺杂的MoS2和WS2 NSs能催化H2O2产生出更多的羟基自由基。且N-MoS2和N-WS2具有良好的生物相容性,100μg/m L N-MoS2和N-WS2 NSs与人脐静脉内皮细胞(HUVEC)细胞孵育24,48,72小时后,HUVEC细胞的存活率仍然在81.5%以上。我们也利用平板计数法和活体实验评估了N-MoS2和N-WS2 NSs抗菌效果。实验结果表明:100μg/m L富含缺陷的N-MoS2和N-WS2 NSs对革兰氏阴性菌耐氨苄青霉素大肠杆菌的灭活率分别达到了94.8%和85.28%,而革兰氏阳性菌枯草芽孢杆菌的失活率分别为86.04%和80.96%。N-MoS2和N-WS2 NSs能更有效地杀伤伤口上感染的细菌促进伤口愈合,同时对主要的器官心肝脾肺肾等没有影响。