我国近10年来每年的水污染事故大大小小高达千起，其中50%以上由非法排污造成，而目前的排污监管技术尚存在经济成本过高、无法解决隐蔽排污口等问题。为了克服上述问题，本论文提出以在线自动监测采样设备为基础结合污水化学指纹数据库技术来进行排污监管的策略。本文以通州北运河为示范流域，对企业污水化学指纹数据库的建立及污染溯源等关键技术问题开展研究，主要内容包括：（1）选择GC-MS、IC、ICP-MS和三维荧光光谱法4种分析手段作为水样全分析方法，从得到的18种金属元素、9种阴离子、多种有机物（沸点在50~220℃之间）和三维荧光的污染物信息中筛选出各水样的化学指纹。其中，三维荧光指纹包含5个参数因子：荧光中心的位置；荧光中心的强度级别；荧光中心和第一强中心的强度比值；影子峰和对应主峰之间的强度比值；激发特征谱和发射特征谱。（2）将所得各企业化学指纹信息建立数据库，数据库结构分为后台数据管理系统和前台操作系统2大部分：后台主要具备数据管理功能；前台划分为流域管理、排污企业和化学指纹分类检索3大模块，其中化学指纹分类检索模块细分为有机物、金属元素、阴离子和三维荧光检索4个小模块。（3）利用化学指纹数据库和模拟河道装置进行水污染物证检材的污染源追溯实验，锁定嫌疑排污源的成功率为95%。研究结果证实化学指纹的提取技术、数据库的建立和使用技术可行，为基于化学指纹数据库的污水排放溯源管理策略的制订和实施奠定了基础。