随着人口、资源、环境与发展之间的矛盾不断加深,开发高效、清洁、绿色的新型能源技术迫在眉睫,其中质子交换膜燃料电池(PEMFC)技术一直是学界研究的重要课题。作为低温燃料电池的一种,PEMFC具有启动速度快、适用范围广以及便于组装和加工等优点。作为PEMFC的关键组件,质子交换膜(PEM)材料具有传导质子、阻隔燃料以及负载催化剂的作用。在最近的数十年里,研究者们致力于对PEM材料的开发并取得了一定的进展。磺化聚芳醚聚合物膜是最有前景的质子交换膜材料之一,具有优异的热稳定性及化学稳定性、出色的机械性能以及较低的成本。然而,传统磺化无规共聚物的质子传导率无法满足电池的使用要求,而较高的吸水率导致膜材料的机械性能较差。从分子结构角度来看,芳香聚合物的分子链刚性大,不利于亲水基团的运动;而磺酸基团在主链上的分布比较无序,不利于聚合物中形成微相分离结构。为此,我们将从分子设计出发,对磺化聚芳醚聚合物的亲水链段和疏水链段两方面进行调整,解决传统磺化聚芳醚质子交换膜材料中的问题。对于亲水链段,调整磺酸基团的位置和分布,将磺酸基团接到聚合物的侧链,增强了传导基团的移动性;提高亲水链段中磺酸基团的密度,形成的离子簇结构将有助于构建质子传输通道;在此基础上,我们通过调整聚合物主链结构来提高疏水链段的疏水性和稳定性从而增强聚合物的力学性能;最终得到兼顾质子传导率和尺寸稳定性的膜材料,以满足燃料电池使用的要求。首先,我们从2,6-二氟苯甲酰氯出发,经过多步反应制备了含多苯环结构的双酚单体,与4,4’-二氟二苯砜、4,4’-二羟基二苯砜进行亲核缩聚反应制备了聚芳醚砜聚合物(PES-x)。PES-x中的多苯环结构在后磺化反应中被浓硫酸磺化,从而得到高密度磺化聚芳醚砜聚合物(SPES-x)。SPES-x具有较好的热稳定性、机械性能以及氧化稳定性。与传统的磺化无规共聚物相比,在整个温度测试区间内,SPES-x具有适中的吸水率与溶胀率以及较高的质子传导率。此系列中IEC最高的SPES-16与Nafion 117的质子传导率非常接近。通过小角X射线散射(SAXS)测试发现,SPES-x中具有亲水离子簇结构,形成了明显的亲水/疏水相分离结构。这表明高密度的磺酸基团有利于构建微相分离形貌,进而提高质子交换膜的尺寸稳定性与质子传导率。在第二部分,我们基于含多苯环结构的双酚单体,同时采用十氟联苯、六氟双酚A构建含氟聚合物主链,通过氯磺酸的后磺化反应制备了含氟高密度磺化聚芳醚聚合物(F-SPAE-x)。较高的氟含量增强了聚合物的疏水性,F-SPAE-x具有较低的吸水率及较好的尺寸稳定性。尽管吸水率有一定程度的降低,但F-SPAE-x系列聚合物仍保持着较高的质子传导率,F-SPAE-20的传导率在整个测试范围内都高于Nafion 117。与非氟化聚合物SPES-x进行对比,在亲水链段含量相同时,氟元素的引入提高了尺寸稳定性,而质子传导率也保持在同等水平。直接甲醇燃料电池(DMFC)性能测试结果表明,F-SPAE-20在高浓度甲醇下的性能发生衰减,F-SPAE-16具有最好的电池性能。在第三部分,我们利用4,4’-二氟二苯甲酮亚胺及4,4’-二羟基二苯甲酮在较低温度下进行聚合得到聚醚酮亚胺前驱体,通过后磺化反应将磺酸基团引入苯环的同时,还完成了酮亚胺的水解反应,从而得到主链为聚醚酮结构的半结晶型磺化聚合物(semi-SPEK-x)。由于结晶结构的存在,semi-SPEK-x具有优异的耐溶剂性。XRD测试表明semi-SPEK-x膜的结晶度随着IEC的升高而降低,膜在吸水饱和后的结晶度略有下降。通过对聚合物膜吸水行为的研究,我们发现聚合物中的微晶区限制了水分子的扩散,导致膜的吸水率和溶胀率降低。同时,结晶结构也阻碍了质子的传输以及甲醇的扩散,导致膜的质子传导率和甲醇渗透率降低。通过直接甲醇燃料电池的性能测试发现,结晶度较低的semi-SPEK-18具有最优的性能,表明少量的结晶结构在阻碍甲醇渗透的同时,对质子传导的影响较小。最后,我们通过接枝法制备了高密度磺化聚芳醚共聚物(SPAE-x)。首先制备了含二甲氧基的聚芳醚聚合物(MPAE),通过三溴化硼的去甲基化反应得到含二羟基的聚芳醚聚合物(HPAE),通过核磁氢谱确认了聚合物的结构。我们合成了含五氟苯基团的接枝单体,利用此单体与二羟基聚合物在低温下发生亲核取代反应,得到接枝聚合物,对聚合物结构进行表征确认了接枝反应的成功发生。通过与高反应活性的接枝单体在低温下发生亲核取代反应,我们将多苯环结构接枝于聚芳醚主链上,再通过后磺化反应得到高密度磺化聚合物。接枝聚合物具有更长的疏水链段有助于提高膜的尺寸稳定性以及机械性能。在IEC水平相当的情况下,具有更高的质子传导率。通过SAXS测试发现,SPAE-x中具有显著的亲水/疏水相分离形貌。随着IEC的增大,离子簇间的平均距离减小,亲水相区逐渐扩大而形成质子传输通道。SPAE-x具有较低的甲醇渗透率,可以应用于直接甲醇燃料电池。综上,我们从磺化聚合物中的亲水/疏水结构的分子设计出发,制备了多个系列高密度磺化聚芳醚质子交换膜,对质子传导、尺寸稳定性、微观形貌、电池性能等方面进行研究,论证了分子结构设计与膜材料综合性能之间的关系,希望我们的工作能为磺化聚芳醚质子交换膜材料的发展提供新思路。