论文部分内容阅读
高分子材料已在航空航天事业、电子电气产业、汽车工业、房屋装饰等领域中广泛应用。然而,高分子材料遇火易燃,放出大量燃烧热的同时产生大量的熔滴,易造成二次引火。火灾对社会造成巨大的财产损失,更严重的是会在火灾中产生由悬浮固体、液体粒子和高温气体组成的浓密高温烟气。这种能见度低的烟气易导致人员产生恐惧感进而造成体表损伤、失去活动能力、踩伤甚至挤死或窒息死亡。这些问题严重限制了高分子材料的应用范围。因此,对高分子材料进行阻燃整理是十分重要的。其中,少卤、无卤、低烟、低毒的环保型阻燃剂已成为人们追求的目标。本文以三聚氯氰为主要起始原料分别与二乙烯三胺、三溴苯酚、壳聚糖、二苯胍、乙醇胺及季戊四醇磷酸酯PEPA等通过分子设计或者复配得到了8种低卤或者无卤环保型阻燃剂,编号为FR-1FR-8。通过熔点、红外光谱、质谱、核磁共振及EDX能谱等检测手段对相应的产物进行了结构表征,确定合成产物的分子结构。最后通过极限氧指数（LOI）测定和垂直燃烧等级测试评价阻燃剂的阻燃性能,并考察了熔滴滴落及抑烟情况:（一）三聚氯氰、二乙烯三胺以绝对THF作溶剂、用N,N-二异丙基乙胺作缚酸剂、0℃条件下反应4 h后升温至室温再反应48 h,产物为低卤膨胀型阻燃剂FR-1。用牛磺酸对FR-1改性后可得到阻燃剂FR-2。在阻燃剂添加量相同的情况下FR-1阻燃体系的LOI比FR-2阻燃体系的高,但均在添加量为25%时其阻燃体系由易燃变成可燃。在这两种阻燃体系中,FR-1添加量为30%时的体系通过了垂直燃烧等级测试,达到UL-94V-2级。在抗熔滴方面,阻燃剂浓度相同时FR-2阻燃体系的熔滴滴落明显比FR-1体系的慢,且脱脂棉引火次数FR-2体系比FR-1体系的要少,说明FR-2的抗熔滴性能更佳。（二）三聚氯氰、三溴苯酚以1:3.1的摩尔比在乙酸乙酯溶剂、亚硫酸钠脱色剂、NaOH缚酸剂的条件下于70℃反应2.5 h得到三（三溴苯氧基）三嗪,即FR-3。FR-3是含卤量高的高效型阻燃剂,在不影响阻燃能力的前提下实现低卤化,将FR-3与高效环保阻燃剂聚磷酸铵（APP）、增效剂硼酸锌进行复配。阻燃剂总添加量为30%,其中固定APP添加量为17%,改变FR-3与硼酸锌的添加量。添加各种配比的阻燃剂后体系均能由易燃变成可燃,FR-3:APP:硼酸锌:PP为10%:17%:3%:70%时LOI值最高,为25.6,其他体系的LOI均低于此值,但均高于24。阻燃剂配比为30:0:0、13:17:0和10:17:3的三种阻燃体系均通过了垂直燃烧等级测试,达到UL-94V-1级,7:17:6与4:17:9两种配比的阻燃体系也通过了垂直燃烧等级测试,达到UL-94V-2。添加了APP和硼酸锌的体系在燃烧时浓烟量有所减少,但是熔滴滴落情况与只添加FR-3的体系无明显差异。（三）三聚氯氰修饰到壳聚糖得到低卤型阻燃剂FR-4。三聚氯氰彻底水解得到三聚氰酸,再将三聚氰酸与二苯胍反应制备无卤阻燃剂FR-5。将三聚氯氰与乙醇胺反应得到多羟基化合物3-THA,再将其分别与硼酸、MgCl2分别反应制备无机-有机环保型阻燃剂FR-6、FR-7。用同步热分析仪考察了3-THA、FR-6、FR-7的热稳定性,结果表明:三者在高温时缓慢脱水,具有一定的成炭性能。FR-4、FR-5、FR-7阻燃体系的LOI值都是随着相应阻燃剂添加量的提高而增大,FR-6阻燃体系的LOI值是在添加量为15%时达到该体系的最大值。这4种阻燃体系中均未通过垂直燃烧测试,但使得体系燃烧速度减缓明显,熔滴滴落较少,未产生有毒浓烟。（四）季戊四醇、POCl3按1:1的摩尔比于95℃冷凝回流7 h,乙醇重结晶得到PEPA。三聚氯氰与PEPA按照1:2.1的摩尔比于1520℃之间反应0.5 h后升温至50℃,冷凝回流6 h,重结晶得到阻燃剂FR-8。同步热分析仪测试考察其热稳定性,结果表明FR-8的分解温度高达329.05℃,在329.05454.91℃之间快速脱水,最终残留率高达40%以上,说明FR-8具有良好的成炭性。LOI测试表明,FR-8添加量在15%时就可使体系由易燃变成可燃,燃烧后的体系开始出现积碳。同时,体系的LOI随着FR-8添加量的增加而升高,熔滴滴落速度逐渐降低。当添加量为30%时,LOI最高为23.9。只有FR-8添加量为30%时的体系通过了垂直燃烧等级测试,达到UL-94V-2级,其他体系均未通过垂直燃烧测试。