主链含联吡啶的共轭聚合物及其钌配合物的合成与表征

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本论文根据聚合物太阳能电池对聚合物光伏材料的要求,综合聚合物太阳能电池和染料敏化太阳能电池的优点,设计合成了两个主链含金属(钌)配合物和空穴传输基团的共轭聚合物光伏材料。通过熔点、1H-NMR、瓜确定了所合成的单体和聚合物的化学结构、并用GPC、TG、UV-vis等方法对它们的相对分子量、热稳定性、光吸收等性能进行了表征。首先合成了一个双官能团含螯合配体联吡啶(bpy)的三苯基磷盐单体和两个双醛基单体,通过Wittig缩合聚合反应分别合成了两个含螯合配体联吡啶的共轭聚合物Pbpy-Ph和Pbpy-Cz,之后通过与Ru配合物反应分别合成了两个含Ru共轭聚合物Pbpy(Ru)-Ph和Pbpy(Ru)-Cz。这两个聚合物都能溶于DMF、THF及CHCl3等常见的极性溶剂。GPC表征结果表明:Pbpy-Ph和Pbpy-Cz的数均分子量分别为2.8×103和1.2×103,分子量分布分别为1.13和1.24。在氮气气氛下TGA表征表明:聚合物Pbpy-Ph、Pbpy(Ru)-Ph在5%失重率时的温度分别为371℃、251℃;Pbpy-Cz、Pbpy(Ru)-Cz在5%失重率时的温度分别为413℃、208℃。UV-vis光谱表明,聚合物Pbpy-Ph在415nm和305nm处有两个吸收峰,分别属于共轭主链和联吡啶的π-π*跃迁吸收,聚合物Pbpy-Cz的两个吸收峰位于373nm和300nm。与Ru配位后,Pbpy(Ru)-Ph和Pbpy(Ru)-cz都在585nm处出现一个新的吸收峰,这是聚合物中的金属-配体电荷转移(MLCT)d-π*跃迁吸收。荧光发射光谱显示,Pbpy-Ph和Pbpy(Ru)-Ph的最大发射波长都在549nm左右,Pbpy-Cz和Pbpy(Ru)-Cz的最大发射波长在440nm左右。但是,由于聚合物中存在有从共轭主链到金属配合物的电荷转移,使共轭主链发射的淬灭现象非常明显,导致含金属聚合物的发射强度比不含金属聚合物的低很多。另外,还设计了一个侧链含金属螯合配体的双醛基咔唑单体,由4-甲基-4’-羟甲基-2,2’-联吡啶和N-(6-溴己基)-3,6-二醛基咔唑通过Williamson醚化反应合成,并通过1H-NMR对各中间体的结构进行了表征。
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