铜氢催化的磷酸烯丙酯的区域选择性还原反应

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烯丙醇衍生物的区域选择性还原由于其在有机合成化学中的大量应用引起了广泛的关注。三种主要的方法应用于这种还原反应:金属氢化物还原烯丙基醇或其衍生物,过渡金属参与或催化的对映选择性还原,烯丙基醇转化为烯丙基二氮烯中间物的方法。钯催化的方法由于温和的反应条件和良好的官能团兼容性具有很大的吸引力。但是,烯丙基钯化学还原反应的区域选择性取决于底物的结构。环丙烷和环丁烷是天然产物中的结构单元及生物活性物质。它们也是广泛的合成中间体。通过烯烃合成环丙烷主要有三种方法:环甲基金属介入环丙烷化方法,金属催化的重氮化合物的分解反应,亲核加成关环反应。但是仅有少量的烯丙酯和高烯丙酯适用这些方法。铜可催化炔丙基碳酸酯实现区域和立体选择性还原。本文研究中,我们报道了铜催化还原烯丙基磷酸酯1,3-迁移还原反应,实现了良好的区域和立体性控制,以及铜催化γ位为芳香性基团的烯丙基磷酸酯的还原反应可以用来制备环丙烷类化合物。氯磷酸酯是由醇和胺的磷酸化反应得到有机磷化合物的重要化合物,是本论文中合成底物的中间体。传统报道的方法中有几个缺点:使用有毒的试剂,含有金属的废水,很难从敏感的产品分离出不需要的副产物,价格昂贵或不市售原料,使用大量的溶剂等。因此开发一种更方便的,高效的,环境友好的方法仍然是需要的。N-氯代丁二酰亚胺是一个由二烷基亚磷酸酯得到氯磷酸酯的广泛使用的高效的氯化剂。传统上,该反应需要在各种有机溶剂进行,以及产物的纯化会产生大量的废有机溶剂。我们发现,在实验中该反应不明确地依赖于所用溶剂的种类,这促使我们优化了反应过程。优化后的流程产生较少或无废溶剂。
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