利用对甲苯磺酸选择性提取蔗渣半纤维素和木质素的机制研究

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生物质资源的高值化利用可以有效缓解能源危机,减轻环境负担。蔗渣作为常见的农业废弃物,具有获取成本低、年产量大等特点,具有广阔的高值化利用前景。而高值化利用的前提是对蔗渣中半纤维素、木质素和纤维素等组分进行绿色、高效的分离提取。研究表明,对甲苯磺酸(p-Toluenesulfonic acid,p-TsOH)对生物质中木质素的提取具有独特的优势,可在常压和较低温度下(低于100℃)实现木质素的高效分离。然而木质素提取过程中不可避免会导致半纤维素的溶出。此外,关于p-TsOH提取半纤维素和木质素的反应机制尚未明确,p-TsOH与木质素和半纤维素的反应规律更是鲜有报道。因此,本论文对利用p-TsOH在常压下提取蔗渣半纤维素和木质素的效率进行探究,并结合各组分结构变化以及半纤维素和木质素的提取动力学,阐明半纤维素和木质素的提取机制。然后,利用去除半纤维素和木质素后的剩余固体,经高压均质和热压处理制备含木质素的纳米纤维素膜,对其力学性能和防潮性能进行初步探究。本论文的主要研究内容和结果如下:(1)研究了利用p-TsOH提取半纤维素的过程中,p-TsOH的浓度、反应温度和反应时间等条件对半纤维素提取率的影响,得到半纤维素的最佳提取条件:p-TsOH浓度为3.0%,反应温度为80℃,反应时间为120 min。通过化学组分分析可知,半纤维素的提取率为36.02%,去除率为73.23%。所得半纤维素样品中,木质素含量为2.85%,纤维素含量为1.35%,样品纯度为95.60%,且半纤维素样品以聚糖为主,其含量为81.37%,这说明利用p-TsOH提取的半纤维素样品具有较高的纯度和较大的分子量。通过FT-IR和2D-HSQC NMR对半纤维素样品的结构进行分析,结果表明,利用p-TsOH提取过程中,半纤维素以聚糖形式存在,且在半纤维素样品中未发现LCCs结构以及木质素结构,这表明利用p-TsOH提取半纤维素具有选择性。半纤维素的提取涉及到半纤维素的溶出和半纤维素多糖解聚两个过程,将这两个过程统一起来,建立动力学模型:通过实验数据对动力学进行拟合,解析动力学参数,最终得到半纤维素溶出过程的反应速率常数为kE=3.69 s-1,半纤维素多糖解聚过程反应速率常数为kS=1.74×10-6 s-1,对比两个过程的反应常数可知,半纤维素的溶出速率远大于半纤维素多糖的解聚速率,从动力学的角度解释了利用p-TsOH提取的半纤维素以聚糖形式存在的原因。此外,该宏观动力学的反应活化能Ea=29.74 kJ·mol-1。较低的反应活化能说明利用p-TsOH提取半纤维素的高效性。(2)研究了p-TsOH的浓度、反应温度和反应时间等反应条件对木质素提取率的影响,得到最佳提取条件:p-TsOH浓度为80%,反应温度为80℃,反应时间为20 min。通过化学组分分析可知,在此条件下,木质素提取率达到85.01%,纯度为96.87%,表明p-TsOH对木质素的提取具有选择性。通过2D-HSQC NMR和Py-GC/MS对木质素样品结构进行分析,结果表明木质素在p-TsOH自催化作用下转变为α-甲氧基化β-O-4连接的中间体结构实现高效解聚和提取。所得样品中,木质素结构单元间的连接键以β-O-4键为主,仅有少量的β-β和β-5连接键,说明木质素缩合程度较小。利用激光共聚焦显微镜成像技术,发现木质素在脱除过程中由细胞壁边缘逐层向细胞壁中心溃缩,符合收缩层模型的特点,并结合木质素提取特点,建立利用p-TsOH提取木质素的动力学模型,反应动力学如下:快速脱木素阶段:XL=(KP1MLCP1/LSρL)t缓慢脱木素阶段:对动力学进行拟合,得到快速脱木素阶段反应速率常数为kP2=2.22×10-10 L·mol-1·s-1,缓慢脱木素阶段反应速率常数为kP3=1.28×10-13 L·mol-1·s-1。拟合结果表明,快速脱木素阶段的反应速率比缓慢脱木素阶段高三个数量级,为精确调控木质素脱除的反应条件提供依据。(3)利用p-TsOH提取半纤维素和木质素后的蔗渣中富含纤维素组分,其中半纤维素含量为4.15%,木质素含量为4.87%,纤维素含量为90.64%,纤维素聚合度为2756,结晶度为69.67%,表明p-TsOH处理过程中对纤维素的破坏较小,不影响纤维素的后续应用。利用高压均质法将剩余固体制备成为含木质素的纳米纤维素悬浮液,真空抽滤和热压处理得到含木质素纳米纤维素膜。通过FE-SEM分析可知,纳米纤维素纤丝的平均直径为17.2 nm,木质素颗粒的平均粒径为25nm,且木质素的存在使纳米纤维素悬浮液具有更好的分散性。利用万能拉力机分析其力学性能,与纯纳米纤维素膜相比,其抗拉强度增加50%,裂断伸长率增加200%。最后通过动态吸水率表征其水稳定性,结果发现其吸湿性降低48%。表明热压处理后的木质素能有效提升纳米纤维素膜的力学性能和水稳定性。
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