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有机氯农药是一类在水体和沉积物中广泛存在的持久性有机污染物,对水生生态系统和人体健康造成了直接或间接的危害。它们毒性强、难被生物所降解,传统的处理技术存在着降解不完全、效率低等缺点。纳米金属材料的发展表现了新一代环境修复技术的特点,能为一些具有挑战性的环境治理问题提供性价比较高的解决方法,即应用纳米金属/双金属颗粒对有机氯农药进行还原脱氯。研究表明纳米金属颗粒能转化种类繁多的常见环境难降解污染物并降低其毒性。
本文选取丙体六六六这种常见有机氯农药作为目标污染物,采用液相还原法合成系列纳米金属材料,对其进行降解研究,主要结论如下:
1.采用液相还原法制备纳米零价铁(nZVI),透射电镜表征显示,其粒径均在纳米范围之内,在介质中处于团簇状态。利用所合成的nZVI对γ-HCH进行了还原脱氯研究,结果表明,nZVI具有很高的表面反应活性,当用量为0.5g/L时,反应90min,对2.5mg/L的γ-HCH去除率达90%以上。nZVI对y-HCH的反应速率和去除率与pH值、nZVI添加量、γ-HCH初始浓度、共存离子等因素有关。反应速率随pH值的减小而增大,NO3-对反应速率有较强的抑制作用,Ca2+,Mg2+和SO42-对反应速率影响不大。
2.不同粒径沉积物样品对纳米零价铁降解γ-HCH的影响,没有明显的规律性,粒径小的样品(<63um和63.150um)对降解反应有一定的促进作用,而粒径较大的样品(>150um)在不同程度上抑制了降解反应的进行。碳酸盐和有机质(腐殖质)对降解反应具有一定的抑制作用,而金属水合氧化物和粘土矿物可能会促进降解反应的进行。纳米零价铁的快速降解与沉积物中污染物缓慢释放存在着矛盾。
3.合成了活性炭负载纳米铁铜复合材料,利用其对γ-HCH进行了还原脱氯的研究。结果表明,双金属中铜铁质量比为6.073%时,材料对γ-HCH具有最快的还原脱氯速率,铜含量较高和较低时,纳米双金属的还原脱氯性能下降。当纳米双金属用量为0.2g/L时,反应90min,对5mg/L的γ-HCH去除率达90%以上。活性炭作为载体一方面增加纳米颗粒在环境介质中的分散性;另一方面能够将γ-HCH吸附,从而增强了复合材料对γ-HCH的去除。
4.纳米金属材料对γ-HCH的去除符合准一级反应动力学方程,其反应速率常数与pH值、nZVI添加量、γ-HCH初始浓度、共存离子等因素有关。利用GC-MS检测到降解产物四氯环己烯(TeCCH)和氯苯(CB)的存在,推测反应机制为双氯脱除反应和脱氯化氢反应。