稀土是我国重要的战略矿产资源,氟碳铈矿是一种重要的稀土氟碳酸盐矿物,浮选是工业上分离氟碳铈矿和脉石矿物常用的选矿方法。氟碳铈矿与萤石等含钙盐类矿物表面性质及可浮性相近,二者浮选分离难度较大。研究氟碳铈矿和萤石浮选分离药剂及作用机理对提高稀土矿浮选分离效果具有重要指导意义。本文首先通过Gaussian软件分别建立了浮选药剂辛基羟肟酸（OHA）、油酸（OA）、乙二胺四乙酸（EDTA）以及三者的Ca/Ce离子络合物的结构模型,并采用密度泛函理论（DFT）中的B3LYP泛函和SDD赝势基组对以上构型的几何优化、电荷分布、前线分子轨道构成等电子结构参数进行计算,并计算了EDTA络合溶解转化Ca/Ce-OHA的反应吉布斯自由能,最后通过Ca/Ce-OHA沉淀及EDTA络合溶解转化试验、红外光谱和浮选验证了量化计算结果。量化计算及Ca/Ce-OHA沉淀的EDTA络合溶解转化试验结果表明:与OA阴离子相比,OHA阴离子具有更强的给电子能力及反应活性,且与Ca²⁺/Ce³⁺离子之间的结合能大小顺序为OHA-Ce>OA-Ce>OA-Ca>OHA-Ca,可以判定OHA更容易与金属Ce离子形成稳定的螯合结构。同时,OHA与Ca²⁺/Ce³⁺离子的反应生成物以络合物Ce（OHA）（OH）₂、Ca（OHA）（OH）为主要形式存在,且Ce（OHA）（OH）₂络合物的稳定性大于Ca（OHA）（OH）;由于Ca²⁺与配体EDTA拥有更好的配位能力,生成物Ca（EDTA）^2-具有更加稳定的结构,进而确定EDTA优先与Ca（OHA）（OH）反应生成可溶性的Ca（EDTA）^2-。矿物浮选分离试验表明:OHA对氟碳铈矿浮选具有较高的捕收能力及选择性,而EDTA对萤石具有显著的选择性抑制效果,对氟碳铈矿影响较小。EDTA用量从0增加到2×10^-3mol/L时,氟碳铈矿和萤石的分离系数由1.18提升至12.66,分离效果较好,所得结论与量化计算结果一致。量化计算与试验研究相结合,不仅可以提高新型稀土矿物浮选药剂的研发效率、缩短研发周期,更可以用于对比评价不同药剂对稀土矿物的浮选性能,为今后稀土矿浮选药剂的研究与开发提供了一种新的方法。