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采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法对对巯基苯胺及其简单衍生物4-二甲基对巯基苯胺吸附在Ag簇上催化偶联生成4,4’-二巯基偶氮苯(4,4’-DMAB)的反应机理进行理论研究。考虑光照对反应的影响，对比研究了暗反应条件下和光照条件下对巯基苯胺及其简单衍生物吸附在Ag簇上发生催化偶联生成4,4’-二巯基偶氮苯(4,4’-DMAB)的反应机理。为了了解对巯基苯胺及其简单衍生物中的巯基端S原子吸附在银簇上对反应的影响，比较研究了巯基苯胺及其简单衍生物中的N和S原子同时吸附和仅N原子吸附在银簇上两种条件下的化学反应机理。在6-311+G(d)基组水平上(Ag采用赝势基组LanL2DZ)目标反应所有中间体、过渡态进行构型优化。并在相同基组水平下通过振动频率、能量以及内禀反应坐标(IRC)计算，确认中间体和过渡态的合理性。用自然键轨道（NBO）理论和分子中的原子理论(AIM)分析了分子轨道间相互作用和成键特征。研究对巯基苯胺（PATP）吸附在Ag5上发生偶联反应生成偶氮苯及其机理,研究发现，该反应的关键在于氨基端两个氢原子的脱去。相比于暗反应条件下，光照射下两端吸附时脱去第一个氢和第二个氢所需活化能都有所降低，尤其是脱去第二个氢原子时，降低了31.04kcal/mol，表明在光照条件下，反应体系脱去氨基上氢原子过程易于发生，光照起到助催化作用。比较研究了巯基苯胺中的N和S原子同时吸附和仅N原子吸附在银簇上两种条件下的化学反应机理，脱去第二个H原子时，活化能均有所增加，表明暗反应和光照条件下，巯基端S原子吸附在银簇上均没有起到催化作用，助催化作用不明显。光照条件下目标反应速率控制步骤的活化能为37.08kcal/mol，偶联反应在热力学下能发生。研究对巯基苯胺（PATP）的简单衍生物4-二甲基对巯基苯胺（4-DMABT）在Ag5上发生偶联生成偶氮苯及其机理。研究发现，该反应的关键在于氨基端两个甲基的脱去；在暗反应和光照条件下，两端吸附时第二个甲基脱去所需活化能均很高，分别为57.95、63.88kcal/mol，由此该反应的进行较困难。光照条件下第二个甲基脱去所需活化能比暗反应条件下高了5.93kcal/mol，表明光照在反应中没起到催化作用。暗反应条件下，4-二甲基对巯基苯胺的中的N和S原子同时吸附在银簇上时，脱去第一个甲基活化能比仅N原子吸附在银簇条件下稍高，而脱去第二个甲基活化能则降低了20.66kcal/mol，表明暗反应条件下巯基端吸附起到助催化作用，反应为两端协同催化过程。但在光照条件下银簇两端协同催化过程表现得不明显。