以含羧酸和吡啶基团的有机炔—银(Ⅰ)簇合物为单元的三维网络的组装

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超分子化学已经成为当前化学发展的一个重要方向。由于共轭有机体系在非线性材料、发光材料和刚性棒状分子导线等方面的潜在应用价值,共轭有机端基炔配体与过渡金属形成的超分子材料成为科研工作者研究的一个新热点。近年来,对以含吡啶基团或嘧啶基团的有机炔-银(Ⅰ)簇合物为构筑单元组装新型金属有机网络已进行了较系统的研究。研究表明,吡啶或嘧啶环上的N原子通常与银(Ⅰ)-炔网络单元中的一个银离子配位,且吡啶环上炔基的增加有利于构筑高维配位网络;羧基通常与3-4个银离子配位形成高维空间网络,与炔基有一定相似性。因此本论文一方面通过引入羧酸基团来构筑高维度配位网络,另一方面考察引入羧酸基团替换炔基后,两者所形成的配位网络结构的异同。鉴于此本课题中设计合成了两种含羧酸和吡啶基团的有机炔配体5-乙炔基烟酸(H2L1)和5-乙炔基-2-吡啶甲酸(H2L2),并在相似的条件下,利用H2L1、H2L2和硝酸银反应合成了两种簇合物[Ag2(L1)·AgNO3]n(1)和{[Ag12(L2)6·12AgNO3]·5H2O}n(2)。经过对1的结构研究发现,炔-银结构单元、羧基和银离子配位作用形成一条银链,银链与L1相连形成2D网络层,2D网络层与L1中吡啶环上的N原子通过Ag-N作用形成了3D网络;然而,在2中L2与Ag8簇单元相互作用,通过Ag-N,Ag-O配位键,炔-银互相作用以及π-π堆积作用,直接形成了3D网络。经过比较分析发现,乙炔基被羧基替换后,有机炔-银(Ⅰ)的配位网络结构并未发生很大变化。在室温下,固态的1、2均发射荧光,其主要是由内部配体的n-π*与π-π*所引起。
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