稀土金属钐与铈在Al2O3表面吸附和氧化的光电子能谱研究

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稀土金属及其化合物由于特殊的活性和选择性,常作为催化剂载体或助剂运用于化工领域,并表现出优越的催化性能。在稀土金属及其氧化物中,钟(Ce)和钐(Sm)催化性能较为优异,应用最为广泛。研究表明,Ce或者CeO2作为(Ni/Pt)/Al2O3催化剂助剂对H2O和CO2重整CH4以及N2O分解还原等反应均具有很好的促进作用。而Sm2O3掺杂的Al2O3实际催化剂则对甲烷的氧化耦合反应具有突出的催化功效。为了提高催化剂的效率和研发新的高性能催化剂,需要从原子-分子水平上研究此类催化体系的结构和催化机理。研究表明金属/氧化物催化剂的农界面结构和性质在催化反应中有着至关重要的作用。但是,实际催化剂所用的氧化物大多都是绝缘体或者宽禁带的半导体,例如Al2O3带宽为9eV,导电性能很差。由于表面荷电效应的存在,基于电子/离子的表面探测技术很难运用到该实际催化剂中。为了克服这一难题,在金属单晶衬底上制备导电性能良好的氧化物薄膜技术应运而生,用以代替体相氧化物。我们希望通过研究稀土金属(Sm、Ce)/Al2O3模型催化剂来帮助理解催化剂中被担载的稀土金属与氧化铝载体之间的相互作用、界面性能以及催化反应发生的微观机理。论文中,我们运用同步辐射光电子能谱(SRPES)及常规X射线光电子能谱(XPS)技术,原位研究了Sm和O2在Al2O3/Ni3Al(111)上的吸附及反应、初步研究了Ce在Al2O3/Ni3Al(111)上的界面反应以及Ce/Al2O3的界面电子结构。本论文的主要研究内容及结果如下:1.超高真空中,室温下,在Al2O3/Ni3Al(111)上分别沉积10ML,1.5ML及0.3ML Sm后,再分别吸附O2至饱和。在10ML及1.5ML Sm/Al2O3表面吸附02时,出现了两种氧:O22-和O2-。但是在0.3ML Sm/Al2O3上吸附O2时只有O2-,而没有O22-。在O2及附过程中,Sm2+以及金属态的Sm被进一步氧化为Sm3+。在1.5ML Sm/Al2O3吸附O2过程中,观察到了Ni3Al(111)衬底中的A10被进一步氧化的现象。2.超高真空中,对饱和吸附O2的10ML及1.5ML Sm/Al2O3分别进行退火实验时发现:亚稳态的O22-在退火到一定温度之后转换为O2-。由于衬底A1203的影响,O22-在1.5ML Sm/Al2O3上比在10ML Sm/Al2O3上更稳定。1.5ML Sm/Al2O3在吸附02之后进行的退火过程中,Ni3A1衬底氧化现象加剧。我们认为这是由O22-转化为O2-过程中提供的活性氧原子扩散进入衬底引起的。3.在Al2O3/Ni3Al(111)表面,O2气氛下沉积金属Sm时,我们同时检测到两种氧022-和O2-。此外,只有Sm3+生成,并未发现Sm2+。在退火过程中,发现A1203薄膜增厚现象。我们同样认为这是过氧分解时提供的活性氧原子导致的。同时钐的沉积使氧化铝薄膜晶格及电子结构发生改变,可能会增加氧的吸附量,增强氧的扩散,使A1203薄膜增厚。4.真空中不同温度下,运用SRPES初步研究了Ce在Al2O3上的界面反应以及Ce/Al2O3的界面电子结构。室温下,Ce沉积到Al2O3上之后发生电子转移:电子从Ce转移至衬底,Ce被氧化为Ce3+。沉积Ce到一定覆盖度后会出现金属态的Ce。并且对4.25ML Ce/Al2O3进行退火时,金属态的Ce被氧化为三价离子态Ce3+。
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