1S,2S-环己二胺修饰的β-环糊精诱导苯甲酰甲酸甲酯的电化学不对称还原

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醇是制药和精细化学工业非常重要的物质,尽管许多应用中需要外消旋醇,但与之相比光学活性醇可作为医药和先进材料制造的中间体,因此光学活性醇的重要性愈发突出,需求量也逐渐增长。酮是最常见的不饱和底物之一,潜手性酮的对映选择性还原反应生成光学活性的醇是学术界和工业界都非常感兴趣的课题。在用于生产光学活性醇各种方法中,不对称催化是行之有效的重要方法。在不对称催化中往往仅加入少量的手性物质就可以促进生成大量的手性产物。不对称催化也是实现有机反应中立体化学反应的重要手段,被认为是合成化学中最重要的研究领域之一。与此同时,在绿色化学大力提倡下,电化学合成已被看作为一种具有很高利用价值的、可持续的反应手段而被广泛使用。更重要的是,电化学方法还可以通过电化学手段驱动具有反应性的中间体以获得各种官能化反应中的良好的反应性和选择性。环糊精自发现以来已被广泛用作不同化学反应中需要的促进剂或催化剂。环糊精本身可以诱导反应不对称和立体定向催化,环糊精非金属衍生物可作为不对称和立体定向反应诱导剂。反应体系中的环糊精单元作为宿主与底物之间形成的包合物会促进底物局部浓度的增加,还可以将反应底物固定在催化活性中心附近。一定程度上可以加快反应速度,提高对映体选择性和区域选择性。也可以用作纳米金属催化剂的稳定剂,从而提高它们的催化活性。金属镍是一类催化效果较好的非贵金属催化剂,在均相、非均相催化体系中都得到了广泛利用。本论文创新性的选择用环糊精的非金属衍生物做诱导剂,利用金属镍为电极进行了催化反应的研究,主要工作内容如下:(1)首先合成环己二胺-β-环糊精(S-DACH-β-CD),并进行核磁氢谱表征证明其成功合成。然后将其用作手性源加入到反应体系中用以电解苯甲酰甲酸甲酯不对称还原,考察反应温度、电量、电流密度、氢源种类、电极种类、诱导剂用量的影响。并对诱导剂的诱导机理进行了探究。与此同时进行了诱导剂的通用性考察,将其应用于苯甲酰甲酸乙酯和苯乙酰乙酸乙酯不对称还原反应,实验证明S-DACH-β-CD是一种行之有效的手性环境提供者。(2)合成了不同形貌的纳米镍,并将诱导剂S-DACH-β-CD负载到纳米镍上得到S-DACH-β-CD@Ni手性材料,进行非均相不对称催化反应的研究。对不同形貌的负载型材料进行了相关的SEM、XRD、FTIR、TGA表征。对于具有相同负载量的不同形貌的手性材料进行了实验探究,以考察不同形貌的手性材料对反应选择性和产率的影响。同时也考察了在使用手性电极材料时的反应温度、电解电量、电流密度等因素影响。实验证明对于负载型的手性金属催化材料可以应用于电化学不对称还原反应。
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