乙醇是一种清洁能源,易获得,毒性低,易于运输且操作安全性高。它既可以用作乙醇燃料,也可以用作氢源。环境污染加重和化石燃料的供应较少使作为替代能源的乙醇走进了人们视野。氢气虽然是一种清洁高效的能源载体,但其难以运输和储存。乙醇水蒸气重整（ESR）已经普遍用于氢气的产生。催化剂的选取对H₂的产率和选择性十分重要。对于乙醇合成,合成气合成乙醇是工业上乙醇合成的一个主要途径,这是因为合成气可以方便地从天然气,煤和生物质中获得。在这个过程中,最优单体CH_x形成和CO或HCO插入形成C-C键是乙醇合成的关键。因此,一个合适的催化剂应该有助于上述的步骤并抑制CH₄的形成。本文从理论上详细的研究了TM/Mo₆S₈（TM=Pt,Pd,Rh,Ir,Co）催化剂催化乙醇水蒸气重整产生氢气和合成气合成乙醇的反应,发现Pd/Mo₆S₈是ESR最优催化剂,Co/Mo₆S₈是乙醇合成的最优催化剂。相关内容为:1.密度泛函理论（DFT）研究了乙醇的C-H键,C-C键和O-H键的断裂以及氢气的形成来阐明TM/Mo₆S₈（TM=Rh,Ir）催化ESR的反应机理,并探索TM/Mo₆S₈（TM=Rh,Ir）的催化活性以寻找最优的催化剂。结果表明,ESR首先发生乙醇分解,然后经过水煤气变换（WGS）反应生成H₂和CO₂。此外,我们发现CH₄和CO是乙醇分解的产物,OH粒子的O-H键断裂被认为是ESR的关键步骤。根据我们的计算,发现Ir/Mo₆S₈更有利于催化乙醇分解,而Rh/Mo₆S₈更有利于催化WGS反应。但是,对于整个反应,由于Rh/Mo₆S₈的决速步能垒较低,其催化性能优于Ir/Mo₆S₈。微观动力学模型,d带中心理论和态密度（DOS）的研究也表明Rh/Mo₆S₈是最优的催化剂。该方法从理论上洞察了TM/Mo₆S₈（TM=Rh,Ir）催化H₂产生和抑制碳累积的反应机理,并希望对ESR催化剂常规的设计方法有指导意义,设计出有更好催化活性和稳定性的催化剂。2.DFT结合微观动力学模型,能量跨度模型（ESM）和d带中心模型,系统的研究了TM/Mo₆S₈（TM=Pt,Pd）上ESR的反应机理。计算结果表明,Pd/Mo₆S₈在催化活性和稳定性方面均表现出最优的性能,这是由于容易释放出H₂且较少的产生碳焦化。ESR通过乙醇分解来引发:CH₃CH₂OH*→CH₃CH₂O*→CH₃CHO*→CH₃CO*→CH₃*+CO*→CH₄*+CO*,然后进行水煤气变换（CO*+H₂O*→CO₂*+H₂*）反应产生CO₂和H₂,决速步是OH粒子的O-H键断裂。换句话说,WGS反应,而不是乙醇分解,是整个乙醇水蒸气重整反应的瓶颈。我们的结果阐明了ESR的反应机理和洞察了羟基对TM/Mo₆S₈（TM=Pt,Pd）催化ESR反应的重要性,这可能有助于设计和改进催化剂,并有利于H₂的形成。3.DFT方法研究了TM/Mo₆S₈（TM=Rh,Co）催化剂催化合成气合成乙醇的反应机理,合成甲醇和甲烷的竞争机理也被考虑。我们的结果表明,在TM/Mo₆S₈（TM=Rh,Co）催化剂上合成乙醇的最优机理开始于CO的解离和氢化以产生CH₂粒子的过程。随后,HCO将自发的插入CH₂产生CH₂CHO,然后该粒子连续氢化形成乙醇。整个过程的关键在于CH₂和CH₃CH₂O的产生。在所有CH_x（x=1-3）粒子中,CH₂是最优单体。HCO自发的插入CH₂有助于合成乙醇。通过比较两个催化剂的性能,发现Co/Mo₆S₈对合成气合成乙醇表现出良好选择性,然而,Rh/Mo₆S₈对甲醇合成而不是乙醇和甲烷具有很高的选择性。微观动力学模型和态密度分析也证实了Co/Mo₆S₈对乙醇合成有较高的催化活性和选择性。目前的见解有助于设计和优化TM/Mo₆S₈催化体系催化合成气合成乙醇的高性能催化剂。我们希望这项研究将对合成气转化过程中的反应机理有更好理解,并为设计高性能催化剂提供一些线索。