单宁提纯及其酸催化水解反应动力学

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五倍子作为中药材使用已有很长的历史,其主要成分为单宁,单宁是多酚类化合物,现代研究表明单宁具有抑菌消炎、抗病毒,抗肿瘤和癌变,抗氧化和延缓衰老等物化和生理活性,已广泛应用于食品、医药、日化、皮革等行业。单宁在酸碱或者酶的作用下水解生成没食子酸。没食子酸具有很好的化学反应性,在有机合成、药物合成及中间体、食品防腐和电子制造等行业有着广泛的应用。由五倍子(和塔拉)生产单宁及其加工产品具有重要意义。目前,对单宁的利用方法主要是将其提纯制备高纯食用单宁和水解制备没食子酸及其衍生物,现有工艺均存在一些问题:由五倍子(和塔拉)提纯制备食用单宁使用组合提取纯化的方法较多,工艺复杂,成本高,规模小;单宁水解制备没食子酸工艺需要使用大量的酸碱,污染严重。本文针对这两大问题,使用乙酸乙酯分别对五倍子和工业单宁酸进行提纯,开发了食用单宁酸的生产工艺;考察了没食子酸在含盐酸高温液态水中的稳定性,并以此为基础研究了单宁水解反应动力学。利用乙酸乙酯对五倍子和工业单宁进行提取纯化。研究了提取温度、时间、液固比、添加剂种类及用量等因素对提纯效果的影响,结果表明:由于单宁易氧化,宜在低温弱酸性条件下提纯,随着溶剂使用量增加,单宁纯度降低。根据研究结果,得到了高纯食用单宁的制备方法,优化后的五倍子提取工艺为:提取温度为303.15K,乙酸乙酯用量为4mL/g五倍子,时间5h,液固比为3。优化后的工业单宁纯化工艺为:温度为313.15K,乙酸乙酯用量为4mL/g工业单宁,液固比为8,pH=5。研究了393.15K-453.15K范围内没食子酸在含盐酸高温液态水中的稳定性,考察了温度和盐酸浓度对没食子酸稳定性的影响。结果表明:没食子酸稳定性随着温度的升高而显著降低,随着盐酸浓度的增加而有所下降。在413.15K以下,没食子酸在盐酸溶液中具有较好的稳定性。采用拟一级反应动力学方程,拟合不同盐酸浓度和反应温度下的稳定性数据,得到了反应速率常数,利用Arrhenius方程得到了各盐酸浓度下没食子酸脱羧反应的表观活化能。当盐酸浓度为0.2~2.6mol/L时,表观活化能均在112kJ/mol附近,且随着盐酸浓度的增加变化不大。研究结果为后续水解工艺提供了基础数据。研究了383.15K-413.15K范围内盐酸和硫酸催化单宁水解反应动力学,考察了单宁初始浓度、温度、酸浓度对单宁催化水解的影响。结果表明:随着温度的升高,单宁酸水解速率快速提高;酸浓度的提高能大大促进单宁酸水解速率。在温度和酸浓度都较高时,随着反应时间延长,没食子酸的收率缓慢下降。在相同的当量酸浓度下,硫酸催化单宁酸水解达到最高收率需要的时间比盐酸催化更长。采用拟一级反应动力学方程,拟合不同酸浓度和反应温度下的水解数据,得到了水解反应速率常数,由Arrhenius方程得到了各酸浓度下单宁酸水解反应的表观活化能。对比传统的氢氧化钠催化单宁水解制备没食子酸,盐酸和硫酸催化能达到相近的效果。
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