生物质炭基材料复合金属有机框架化合物(MOFs)的可控合成及其性能研究

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本文以生物质废弃物葡萄皮为原料分别制备了生物活化炭、固体酸催化剂,并制备了金属有机骨架材料MIL-101(Cr)、双金属MOF,并将固体酸催化剂与MIL-101(Cr)混合制备出了复合催化剂。将生物活化炭作为吸附剂进行吸附甲基橙的实验,将其余材料分别作为催化剂,研究其对葡萄糖转化5-羟甲基糠醛(5-Hydroxymethylfurfural)的催化情况。结果如下:首先本文通过生物质废弃物葡萄皮经过限氧恒温炭化法制备出了生物炭,通过设计三因素三水平的正交实验确认了最佳活化条件。制备生物质活化炭,将其应用于吸附甲基橙的实验。通过SEM、FT-IR光谱分析样品。考察了不同反应温度、生物炭添加量、甲基橙初始浓度对吸附的影响。通过吸附热力学、等温线、动力学对吸附过程进行研究,生物炭对甲基橙的吸附更适用于准二级动力学方程进行拟合。吸附过程的吸附等温线更适合用Temkin-Pyzhev方程进行拟合。通过对吸附热力学的拟合数据证明吸附反应过程是自发的过程,且为吸热反应。其次将生物活化炭进行浓硫酸磺化制备出固体酸催化剂,通过水热反应将对苯二甲酸与九水合硝酸铬进行反应制备MIL-101(Cr),并将MIL-101(Cr)与固体酸进行掺杂改性制备具有双催化位点的复合催化剂,应用于葡萄糖转化5-HMF研究催化性能。固体酸中含有磺酸基团,可以作为Br?nsted酸性催化位点,能有效地促进果糖脱水生成5-HMF。而金属有机骨架结构含有Lewis酸性催化位点,能催化葡萄糖异构为果糖,所以固体酸催化剂以及MIL-101(Cr)均能有效地将葡萄糖催化转化为5-HMF。而固体酸基MIL-101(Cr)既含有Br?nsted酸性催化位点和Lewis酸性催化位点,因此转化效率大大提高,达到了47%。通过不同的固体酸掺杂量调控固体酸基MIL-101(Cr),使催化性能达到最强。使用固体酸基MIL-101(Cr)为催化剂,考察不同反应条件对转化实验的影响,设计出最佳反应条件为130℃反应温度、葡萄糖用量0.1g、催化剂用量0.05g、反应时间120min。最后考察了催化剂的重复利用性能,催化剂经五次循环后依然能保有一定的催化性。通过将MIL-101(Cr)进行掺杂金属改性通过水热反应制备出双金属MOF。采用合成前改性,将不同的硝酸金属盐硝酸钴、硝酸镍、硝酸锰、硝酸亚铁通过水热法与硝酸铬进行掺杂改性制备出不同种类的双金属MOF催化剂,并通过葡萄糖转化5-HMF的反应探究催化性能。MIL-101(Cr、Cu)催化效果最好,且相比于单金属MIL-101(Cr)催化性能有了一定提高。通过不同的Cr、Cu掺杂比调控MIL-101(Cr、Cu),当掺杂比为6:4时催化性能达到最强。使用MIL-101(Cr、Cu)为催化剂,考察不同反应条件对转化实验的影响,设计出最佳反应条件为130℃反应温度、葡萄糖用量0.1g、催化剂用量0.05g、反应时间120min。最后考察了催化剂的重复利用性能,催化剂经五次循环后依然能保有一定的催化性。
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