论文部分内容阅读
随着化石燃料带来的环境问题日益严重,新能源的开发受到人们极大的重视。燃料电池作为新能源之一具有低排放,零污染,高能量密度等优点。其中,直接甲醇燃料电池（DMFCs）和直接甲酸燃料电池（DFAFCs）因其原料易获取,便于储存和运输等优点受到人们的广泛关注。在直接甲醇燃料电池和直接甲酸燃料电池中常用的阳极电催化氧化催化剂的主要成分是贵金属铂（Pt）和铂基材料,但是Pt催化剂除了成本高之外还易吸附电催化氧化有机小分子产生的中间产物CO导致Pt中毒失活。直接甲醇燃料电池和直接甲酸燃料电池的商业化需要降低成本和提高效率,因此其商业化进程受到了阻碍。为降低催化剂的成本,可用其他催化剂代替Pt催化剂,比如Pd催化剂,或者Pt的合金等。也可用导电性较好,高比表面积的碳材料如石墨烯,高性能电池活性炭等作为载体材料负载铂和钯等贵金属基催化剂来提高催化剂的利用率。当然,除了碳材料以外还可以用导电聚合物作为载体材料。导电聚合物如聚苯胺,聚邻甲氧基苯胺等具有独特的共轭电子结构和良好的化学稳定性,作为催化剂的载体材料也可以提高催化剂的利用率和电催化氧化效率。本论文用制备的碳包硅（Si@C）掺杂碳糊电极得到系列不同比例的掺杂碳糊电极（CPE-Si@C（X%））,负载Pt后得到Pt/CPE-Si@C（X%）复合电极用于甲醇的电催化氧化研究。其次用掺杂12%高性能电池活性炭的碳糊电极（YBCPE（12%））用聚邻甲氧基苯胺（POA）修饰后再负载Pd后的Pd/POA/YBCPE（12%）的复合电极在碱性介质中电催化氧化甲醇的研究,并探究了Pd的沉积电位对电极电催化氧化甲醇的影响。然后也研究了各复合电极对甲酸的电催化氧化,探究了POA的电解电位,膜厚和单体浓度对甲酸电催化氧化活性的影响。最后,探究了活性炭的比例对掺杂碳糊电极（YBCPE（X%））负载Pd后,Pd/YBCPE（X%）复合电极电催化氧化甲醛的影响,同时对比研究了POA的存在对甲醛电催化氧化的影响。本论文的研究内容如下:（1）掺杂高性能电池活性炭碳糊电极负载Pd纳米粒子在碱性溶液中对甲醇的电催化氧化的研究利用高性能电池活性炭掺杂碳糊电极（YBCPE（12%））作为底电极并分别在-100mV,-200mV和-300mV不同沉积电位下电沉积Pd纳米粒子,得到Pd/YBCPE（12%-100）、Pd/YBCPE（12%-200）和Pd/YBCPE（12%-300）复合电极,将其用于碱性溶液中电催化氧化甲醇研究。结果表明,在-200mV电位下得到的Pd/YBCPE（12%-200）电极电催化氧化甲醇的活性最好。再将YBCPE（12%）底电极用POA修饰后得到POA/YBCPE（12%）,再负载Pd催化剂得到Pd/POA/YBCPE（12%-200）复合电极,并进行了电催化氧化甲醇的研究。通过对比Pd/YBCPE（12%-200）复合电极和Pd/POA/YBCPE（12%-200）复合电极在碱性溶液中电催化氧化甲醇的活性,发现Pd/POA/YBCPE（12%-200）复合电极电催化氧化甲醇的活性更好,在甲醇溶液中的循环伏安图中的峰电流密度达到628.7 A g-1。在甲醇溶液中的电化学交流阻抗研究表明,Pd/POA/YBCPE（12%-200）复合电极的电荷转移电阻最小。并且通过计时电流法表明,Pd/POA/YBCPE（12%-200）复合电极在碱性溶液中电催化氧化甲醇的稳定性和抗中毒性更好。（2）高性能Pd/高性能电池活性炭/导电聚合物碳糊组合电极电催化氧化甲酸研究利用碳糊电极（CPE）和高性能电池活性炭掺杂碳糊电极（YBCPE（12%））作为底电极,并用POA修饰后得到POA/CPE和POA/YBCPE（12%）后,负载Pd催化剂得到复合电极Pd/CPE、Pd/YBCPE（12%）、Pd/POA/CPE和Pd/POA/YBCPE（12%）,将其用于电催化氧化甲酸的研究,发现Pd/POA/YBCPE（12%）复合电极的活性最好,其峰电流密度达到1824 A g-1,与文献中其他电极相比也具有较高的电流密度。同时通过一系列电化学测试研究了Pd/CPE、Pd/YBCPE（12%）、Pd/POA/CPE和Pd/POA/YBCPE（12%）复合电极的电化学性质。最后研究了POA的聚合电位,单体浓度以及POA膜厚等条件对Pd/POA/YBCPE（12%）复合电极电催化氧化甲酸的影响。结果表明,当聚合电位为700 mV,单体浓度为20 mM和聚合电量为16mC时得到的Pd/POA/YBCPE（12%）复合电极电催化氧化甲酸的活性最好。（3）碳包硅复合材料掺杂碳糊电极对甲醇的电催化氧化研究通过制备的碳包硅（Si@C）材料,并将其与石墨粉、石蜡油混合制备出掺杂不同含量碳包硅的碳糊电极（CPE-Si@C（X%））和纯碳糊电极（CPE）,CPE-Si@C（X%）和CPE电极在1.0mM K4[Fe（CN）6]/K3[Fe（CN）6]（1:1）的0.1M KCl溶液中通过电化学交流阻抗（EIS）测试,结果表明,掺杂碳包硅含量为10%时的CPE-Si@C（10%）电极具有更小的电荷转移电阻。在恒电位（-0.1V）下负载Pt粒子后得到Pt/CPE-Si@C（X%）电极和Pt/CPE电极,将其用于电催化氧化甲醇研究。结果表明Pt/CPE-Si@C（10%）电极电催化氧化甲醇的活性最高,其电流密度为257mA mg-1,是Pt/CPE电极的1.8倍。此外,通过一系列电化学测试,表明Pt/CPE-Si@C（10%）电极具有更好的稳定性和更强的抗中毒能力。（4）负载Pd的掺杂高性能电池活性炭碳糊电极在酸性溶液中对甲醛的催化氧化的研究先探究了掺杂不同比例高性能电池活性炭的碳糊电极（YBCPE（X%））负载Pd粒子后电催化氧化甲醛的活性,发现掺杂高性能电池活性炭为6%时的碳糊电极电催化氧化甲醛的活性最好。再将制备好的CPE和YBCPE（6%）底电极通过恒电位电解的方法,在其表面制备了聚邻甲氧基苯胺膜,将得到的电极负载Pd纳米颗粒后得到Pd/POA（16mC）/CPE和Pd/POA（16mC）/YBCPE（6%）复合电极,用于甲醛的电催化氧化研究。同时探究了POA的膜厚对Pd/POA/CPE和Pd/POA/YBCPE（6%）复合电极电催化氧化甲醛活性的影响。用电化学方法研究了Pd/CPE、Pd/YBCPE（6%）、Pd/POA（16mC）/CPE和Pd/POA（16mC）/YBCPE（6%）复合电极的性质及用电化学交流阻抗技术对Pd/CPE、Pd/YBCPE（6%）、Pd/POA（16mC）/CPE和Pd/POA（16mC）/YBCPE（6%）复合电极在电催化氧化甲醛反应电荷转移情况进行研究。结果表明Pd/POA（16mC）/YBCPE（6%）复合电极的活性最好、稳定性高,抗CO等反应中间物的中毒性强。