疏水性有机污染物(hydrophobic organic contaminants,HOCs)由于其亲脂性和持久性,可能给生态系统和人类健康带来巨大的风险,长久以来受到环境科学工作者的广泛关注。HOCs会通过吸附、沉降等过程汇集到土壤和沉积物等天然地质吸附剂中,因此土壤和沉积物就成了HOCs在环境中的汇。由于土壤和沉积物是多成分组成的不均一体系,HOCs结合于吸附剂的不同吸附位点上,形成了不同的赋存状态。　　 生物碳作为黑炭(black carbon,BC)的一种形式,近年来被研究者建议添加到土壤中,以起到固碳和减缓温室效应的作用。在添加之前,BC吸附HOCs的机制有必要深入研究,以便认识BC对HOCs迁移归趋的影响。碳纳米材料由于其独特的性质被广泛生产和使用,会不可避免地进入土壤和沉积物中。BC和碳纳米材料这两种碳质材料进入土壤(或沉积物)后,可能会与土壤组分(DOM、粘粒)相互作用,并影响HOCs的赋存状态及生物可利用性。因此,有必要对于碳质材料添加前后有机污染物在土壤等天然吸附剂中吸附/解吸行为及生物可利用性进行深入研究,以期为研究碳质材料进入环境后的生态风险提供理论依据和技术手段。　　 本文选取了芘作为代表性的HOCs,系统地研究了其在BC、碳纳米管(carbonnanotubes,CNT)、土壤以及BC-土壤、CNT-土壤混合体系中的吸附/解吸行为、以及生物可利用性。并将其应用于对芘的生物可利用性影响的研究中。论文取得了以下有价值的研究成果:　　 (1)将木屑在不同温度下限氧燃烧,并采用水解、氧化、肟化三种化学改性手段,得到了6种结构和组成变化规律不同的两个BC样品系列,对其性质进行各种表征,测定了各样品对芘的吸附,并考察了其性质与对芘的吸附行为的关系。化学改性能部分改变BC的结构特性。氧化打开了BC一部分芳香环,产生了含O官能团。肟化引入了含N官能团,可能产生了肟(C=N)和硝基(N-O)。水解也引入了新的含O官能团,但改性程度较小。这些改性还使BC的BET表面积,微孔体积和平均孔径发生了变化。对700℃和400℃下得到的BC(700BC和400BC)之间改性效果的差异可以归因于它们的原始结构不同。改性后的BC呈现出不同的吸附特性。首先,改性使700BC的吸附非线性降低,使400BC的增加。其次,对700BC,氧化和肟化都减小了它对芘的吸附能力,并且氧化所引起的减小程度更大,这可能是由于改性增加了含氧官能团和极性导致的。水解改性没有显著影响700BC对芘的吸附。对于400BC,氧化和水解分别均使Koc减小,但肟化增加了400BC的吸附能力,这可能是因为O被N取代后,表面结合的水分子减少了,内部吸附点位的可及性增加了。没有发现BC样品的吸附强度与它的极性,芳香C或脂肪C含量,表面积或者微孔体积有明显的相关性,这表明HOCs在BC上的吸附是多过程共同控制的。　　 (2)BC进入土壤中后,提高了整个体系对芘的吸附能力。但土壤和BC并非互不干扰地进行吸附。当BC存在于土壤中时,吸附能力发生了改变。这可以归因于BC和土壤组分的相互作用。首先,从土壤中提取的DOM能够减弱BC对芘的吸附,这可能是通过微孔堵塞,减少吸附点位的可及性来实现的。并且,水相中的残余溶解性有机质(dissolved organic matters,DOM)仍会结合芘,从而导致芘在BC上吸附的减少。不同的DOM对芘的吸附抑制程度不同,PSDOM比BSDOM对芘在BC上吸附的抑制更大。这可能是由于PSDOM的初始浓度更高,吸附到BC上的DOM量更多,以及极性更高导致的。除了DOM对BC的抑制作用以外,高岭土也能减小BC对芘的吸附,其中的原因还需进一步研究,可能是黏土粘附在BC表面,改变了表面的极性,减弱了BC内部点位的可及性。芘在土壤-BC混合体系中的吸附随体系的含水量,土壤与BC的接触时间,以及芘的平衡浓度的变化而变化。土壤和BC在湿条件下混合比在干条件下混合对芘的吸附要弱,当芘的平衡浓度较低时这一点更为明显。老化效应随着土壤的性质不同而不同。　　 (3)CNT进入土壤后,提高了整个体系对芘的吸附能力。但土壤和CNT也并非互不干扰地进行吸附。当CNT进入土壤后,吸附能力减弱了。这也可归因于CNT与土壤组分的相互作用。土壤DOM能够减弱CNT对芘的吸附,可能是通过堵塞微孔,减少吸附点位可及性,以及水相中残留的DOM吸附了芘导致的。本研究中,DOM与CNT的相互作用对CNT团聚体粒径变化影响不大。DOM对芘在CNT及BC上吸附的影响趋势是一致的,都增加了其吸附的线性,并减小了其吸附强度,但影响程度不同,这归因于这两种吸附剂本身的性质差异。除了DOM对芘的吸附抑制以外,高岭土也能减小CNT对芘的吸附。　　 (4)芘在土壤、BC、CNT上均表现出程度不一的解吸滞后现象。土壤DOM能够减小芘在这BC和CNT上的不可逆吸附量,降低了不可逆部分占总吸附量的比重,促进了芘的解吸。向土壤中添加BC和CNT后,体系中芘的不可逆吸附量增加了,且不可逆部分占总吸附量的比重也有所提高,整个体系的解吸迟滞性也有所变化,有利于污染物的在土壤中的固定。向土壤中添加CNT,与添加BC相比,土壤-CNT对芘的吸附强度以及不可逆吸附量均比土壤-BC的对应值要大,但土壤-CNT的不可逆吸附量占总吸附量的比例比土壤-BC体系要小。　　 (5)蚯蚓富集实验表明:蚯蚓体内芘浓度以及生物浓缩因子(BioconcentrationFactor,BCF)会随土壤染毒浓度以及土壤性质的变化而变化。染毒浓度增大,BCF增加;原始土壤本底有机碳含量增加,BCF减小;添加碳质材料,BCF减小。在每个染毒浓度上,BCF的大小顺序为:BS-CNT＜BS-BC＜PS-CNT＜PS-BC＜BS＜PS＜CNT。比BC对BCF降低的程度要大,这可以归因于CNT比BC有更大的吸附强度和不可逆吸附量。同一染毒水平下,不同的土壤体系生物累积因子(Biota-soil accumulation factor,BSAF)各异,且添加碳质材料降低了体系的BSAF值。土壤体系中有机碳的结构会影响BSAF值,BS与PS的BSAF值的差异可以归因于土壤的本底有机碳结构的差异,而土壤-BC和土壤-CNT之间BSAF的差异则是由于所添加的BC和CNT性质的差异导致的。　　 (6)自制的基于半透膜被动采样技术SPMD的微萃取装置(semi-permeablemembrane based micro-cxtraction,SPM-ME)对于土壤中芘的富集是非耗竭性的富集。SPM-ME内芘浓度随土壤染毒浓度以及土壤性质的变化而变化。随着土壤染毒浓度的增加,SPM-ME内芘浓度也呈现上升趋势;在同一染毒浓度下,添加了碳质材料的土壤体系比原始的土壤体系SPM-ME内芘浓度要低(40 mg/kgPS-BC与PS未显示出显著性差异)。SPM-ME内芘浓度与蚯蚓体内的芘浓度存在较明显的相关性,关系式为:lg Cworm×0.83-0.80=lgCSPM-ME,R2=0.935。当土壤染毒为10 mg/kg时,SPM-ME的BSAF值与蚯蚓的BSAF值之间存在一定的相关关系,关系式为:lg BSAFworm×0.96-2.86=lg BSAFSPM-ME,R2=0.783;当芘的染毒浓度增至40和80 mg/kg时,蚯蚓与SPM-ME的BSAF值之间未观察到明显相关关系,可能受到SPM-ME富集容量的限制。　　 (7)芘的Tenax辅助解吸的解吸率以及由两室一级动力学模型求得的快解吸部分均随土壤体系不同有所差别,大小顺序为:BS＞BS——BC＞BS-CNT,PS＞PS-BC＞PS-CNT。这与蚯蚓对芘的富集高低顺序是一致的。将解吸百分率,Frap和Krap与蚯蚓体内芘浓度、BCF、BSAF进行相关关系研究,结果如下:Tenax辅助解吸的解吸百分率与蚯蚓体内芘浓度存在较显著的相关关系,关系式为:lg Cworm×0.27-0.95=lg(解吸百分率),R2=0.935。解吸百分率也与蚯蚓BCF存在较明显的相关关系,关系式为lg BCFworm×0.27-0.52=lg(解吸百分率),R2=0.935。快解吸速率常数Krap与BSAF之间的相关性略差,关系式为:lgBSAFworm×1.31-1.71=lgKrap,R2=0.740。