多环芳烃加氢饱和催化剂的研究

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煤液化产物中含有大量的多环芳烃,这严重降低了油品的品质和清洁性,还会污染环境。多环芳烃加氢饱和不仅不会减少油品产量,还会提高油品品质,生产高附加值产品,是比较理想的多环芳烃处理方式。加氢饱和工艺中最为关键的环节就是高效催化剂的研发。本文从载体、助剂与活性金属三个方面着手,制备了性能优异的加氢饱和催化剂,并不断改善其催化性能。另外,还初步研究了萘的加氢反应动力学。本文首先探究了不同载体对萘加氢性能的影响,确定了微介孔HY分子筛作为多环芳烃加氢饱和的优良载体。通过TEM、SEM、XRD、BET等表征手段,揭示了载体结构性质与催化活性和选择性的关系:微介孔HY沸石具有较大的比表面积和丰富的介孔孔道,制得的催化剂的深度加氢饱和性能远超其它载体。进一步,通过吡啶红外、反应物吸附红外和XPS等手段,阐明了微介孔HY沸石上合适的B酸位点可促进反应物和中间体的吸附并调节了负载Pd的电子态。从而揭示了Pd/HY拥有优良深度加氢饱和性能的主要根源。另外,还建立了描述萘和四氢萘加氢的一级反应动力学模型。该模型很好地拟合了反应初期的动力学数据,计算出了Pd/HY上生成四氢萘和十氢萘的表观活化能。进而,研究了Pd/HY的磷掺杂及其对加氢饱和性能的影响。以不同磷源作为助剂,制备了一系列磷掺杂Pd/HY催化剂。在Pd/HY上掺杂磷酸氢二铵时,所制备的P-Pd/HY展现出远超Pd/HY的活性和十氢萘选择性。不同磷掺杂量的研究表明:当P/Pd的摩尔比为0.15时,十氢萘选择性最高。通过吡啶红外和XPS表征揭示了P的作用机理:掺杂磷后,载体上较弱的B酸会转化为较强的B酸,这有利于萘的深度加氢。XPS表征显示了Pd与P的状态:掺杂P后,HY上的Pd O更加难以被还原。此时,负载的Pd具有相对较高的价态,金属与载体的相互作用也会更强,从而具备更高的深度加氢饱和性能。最后,制备了一系列Ni基催化剂并评价了其萘加氢饱和的性能。考察了等体积浸渍、过量浸渍和水热法对Ni/Al2O3结构和性能的影响,发现过量浸渍制备的催化剂性能最好。为进一步提高催化活性,合成了Ni-Cu/Al2O3合金催化剂。XRD、H2-TPR、XPS和TEM表征结果显示,Ni-Cu合金的形成有效改善了金属颗粒的分散及其电子状态,使催化剂拥有远超单一金属的催化活性。
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