真空碳热还原中低品位磷矿的工艺优化及机理研究

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我国磷矿资源“富矿少贫矿多”,资源分布极不均衡。现阶段对于中低品位磷矿的利用,大多先经过选矿工艺进行富集,该过程将减少磷的可用性,并产生大量尾矿。事实证明,真空处理可以有效回收中低品位矿中的磷,本文就真空碳热还原法处理中低品位磷矿的工艺优化及机理进行研究,其主要结论如下:热力学计算结果表明:氟磷灰石碳热还原过程中反应起始温度随压强的降低显著下降。在1Pa的真空条件下,磷矿的最佳还原温度为1250℃。当Si O2/Ca O摩尔比为0.4和0.8时,气相中磷单质质量相比无Si O2添加时有所增大。继续添加Si O2,会对磷的挥发起抑制作用。采用14%配碳量,得出三种不同碳源的还原效果:石墨>煤粉>焦炭。计算结果表明,B2O3对真空条件下磷矿的碳热还原反应几乎没有影响。真空还原实验结果表明:在1110℃~1400℃范围内,磷矿还原率和磷挥发率随温度的升高而增大,且在1300℃时,反应开始大量进行。在不同碳源的影响实验中,焦炭的还原效果最差,石墨与煤粉的还原效果接近。Si O2的加入可以显著提高磷矿的还原率和磷的挥发率。Si O2/Ca O摩尔比为0.8时,对磷还原的促进效果最为明显。当Si O2过量时,会间接使矿中P2O5的品位降低,导致还原过程的驱动力减小,同时液相线温度上升,液相量的减少导致了内部传热传质速率减慢,从而使磷的挥发率降低。在1250℃的低温时,2%的B2O3可以促进磷的还原,当温度大于1300℃后,B2O3的添加会使磷的挥发率降低。通过热力学计算结果与真空还原实验结果比较分析可知,真空碳热还原法处理中低品位磷矿的最优工艺参数为:在真空度为1Pa、配碳量为14%的条件下,最优反应温度为1300℃。考虑到成本控制,实际生产过程,最优碳源为煤粉;最佳Si O2/Ca O摩尔比为0.8。通过非等温动力学分析手段结合真空实验结果得出了真空碳热还原过程中磷矿的还原过程及机理。当达到反应条件时,Ca5(PO43F首先扩散到Si O2表面发生脱氟反应生成Ca3(PO42(当Si O2较少时,Ca5(PO43F也会发生自分解反应),随后在Ca3(PO42和C的两相界面处开始发生还原反应。随着反应的进行,不断增加的外部附着固态产物层降低了Ca3(PO42与碳之间的接触面积,限制了反应的进行。生成的气态黄磷不断从反应物表面扩散到球块表面并随CO一并逸出,黄磷的扩散逸出过程是其挥发过程的限制性环节。磷矿真空还原过程的表观活化能为74.54±10.39k J/mol,黄磷挥发过程的表观活化能为416.43±1.81k J/mol。
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