【摘 要】
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热电材料可以实现电能和热能的直接转化,Ⅳ-Ⅵ族化合物由于其特殊的L和Σ带双价带结构具有优良的热电性能,受到研究者的广泛关注。其中,Pb Te的热电性能甚至达到制成器件的水平,但Pb的毒性限制了实际应用。具有类似能带结构的GeTe基热电材料由于其优良的热电性能,成为研究的热点。本文以GeTe材料为基体,通过能带工程、载流子工程、声子工程以及调谐晶体结构等手段,探究该类材料的结构与热电性能的调控方法,
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热电材料可以实现电能和热能的直接转化,Ⅳ-Ⅵ族化合物由于其特殊的L和Σ带双价带结构具有优良的热电性能,受到研究者的广泛关注。其中,Pb Te的热电性能甚至达到制成器件的水平,但Pb的毒性限制了实际应用。具有类似能带结构的GeTe基热电材料由于其优良的热电性能,成为研究的热点。本文以GeTe材料为基体,通过能带工程、载流子工程、声子工程以及调谐晶体结构等手段,探究该类材料的结构与热电性能的调控方法,研究内容以及主要结论如下:首先针对GeTe热电材料本征载流子浓度高的问题探究了Cu/Sb的引入发现:“Cu1+-Sb3+对”取代“Ge2+-Ge2+对”可以有效地调谐GeTe的高载流子浓度;通过第一性原理计算证明了载流子浓度降低的本质原因是Cu/Sb掺杂GeTe后的Ge空位形成能减小,本征Ge空位难以形成;固溶Cu/Sb形成了特殊的形貌结构,并通过高分辨透射电镜对结构进行了研究,发现了孪晶晶界的存在。利用能带工程考察了能带简并度对GeTe基材料热电性能的影响:Ti的掺杂会降低轻重带的能量差,提高能带简并度和费米能级附近的态密度,增强塞贝克系数;研究显示Ti的掺杂会调高载流子浓度,对GeTe材料的热电性能造成不利影响;而Sb/Ti掺杂导致空位形成能不断增加,+3价Sb离子的引入有效地降低了载流子浓度,结合Ti引起的能带简并,利用能带工程和载流子工程的协同作用可提升GeTe的电学性能;通过高分辨透射电镜发现Ti/Sb掺杂GeTe样品中存在位错、晶界以及第二相,结合掺杂形成点缺陷和放电等离子烧结的中尺度散射,形成一种多尺度结构,有效地散射多重声子,降低晶格热导率。利用共振能级和声子工程提升GeTe基材料热电性能。通过第一性原理计算表明In掺杂可以引入共振能级,但样品载流子浓度会提升,加上In在GeTe中固溶度较低,这些都会限制热电性能;Se的掺杂不会对GeTe的电子结构造成明显影响,但Se掺杂后引入的缺陷散射和热散射降低了电导率,符合Debye-Callaway散射模型;由于GeTe-Ge Se的高固溶度,在GeTe体系中,可以引入大量的Se调谐高热导和高电导。研究晶体结构对GeTe材料热电性能的影响。表明:GeTe中固溶Cu2Se可以改变相变温度以及轴间角,成功引入了晶体结构工程,提升了功率因子,但受低掺杂含量的限制,晶体结构影响较小;Cu2Se的掺杂宏观上形成了层状结构,降低了晶格热导率,但电导率的异常增大导致电子热导率上升,限制了热电性能;固溶Cu2Se后高掺杂浓度样品载流子浓度并未变化,是由于一个Cu离子取代了Ge位,而另一个Cu离子填充了间隙位,并且高温下Cu离子的定向移动导致高温电导增加究。
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