有机太阳能电池（OSCs）由于具有结构易修饰、质量轻、可制备柔性器件等优势,受到越来越多的关注。近年来,小分子受体（SMAs）材料的异军突起,使OSCs的能量转换效率（PCE）突破了18%。A-D-A型SMAs和小分子给体材料的分子结构、光电性质和器件性能的调控策略主要集中在中心给电子单元（D单元）和末端吸电子单元（A单元）两个方面。因此,本论文分别以N-杂茚并二噻吩（TC）、5,10-二氢吲哚并[3,2-b]吲哚（DBPP）和吡咯并[2,3-b:4,5-b’]二吲哚（DIP）为D单元,氟代和非氟代的2-（3-氧-2,3-二氢-1H-茚-1-亚基）丙二腈（IC和ICF）为A单元构筑系列基于N,S-芳杂环的A-D-A型小分子受体或给体材料。系统地研究了不同的N,S-芳杂环类D单元和A单元对小分子受体和给体材料的热稳定性、吸收光谱、电子能级和光伏性能等方面的影响。1.以TC和其并噻吩取代类似物TCT为D单元,IC为吸电子末端分别设计合成了两个具有不对称D单元和不对称侧链的多元不对称型SMAs材料TC-IC和TCT-IC。详细研究了多元不对称因素（D单元和侧链）和D单元共轭骨架的扩展对小分子的光物理、电化学性质和光伏性能等方面的影响。结果表明:与基于茚并二噻吩的类似物相比,TC-IC在溶液和薄膜状态时的吸收光谱均有一定的红移,LUMO能级也有一定的上移;另外,并噻吩取代的TCT-IC比TC-IC的吸收光谱红移,带隙降低,HOMO/LUMO能级也有所升高。以中带隙的聚合物PBDB-T为给体材料,所合成的两个小分子为受体材料制备了OSCs,经过优化,基于TC-IC和TCT-IC的光伏器件分别获得了6.65%和6.24%的PCE。2.以基于DBPP的噻吩稠合的八环N,S-芳杂烃（DBPT）为D单元,IC和ICF分别为A单元,设计并合成了两个新型A-D-A类小分子DBPT-IC和DBPT-ICF。系统地研究了两个吡咯环的引入和不同A单元对该类材料的分子结构、光物理、电化学和光伏性能等方面的影响。结果表明:与基于并噻吩的八环类似物相比,吡咯环的引入明显拓宽了小分子的吸收光谱,大幅度减低了带隙和显著抬高了HOMO/LUMO能级。两个小分子的吸收边带均超过1000 nm,与DBPT-IC,氟代末端的DBPT-ICF具有更低光学带隙（1.16 vs 1.12 e V）和较低的HOMO/LUMO能级（-5.21/-3.87 vs-5.22/-3.98 e V）。以合成的小分子为给体材料,富勒烯类的PC71BM为受体材料制备了OSCs。经过优化,基于DBPT-IC的OSCs的显示出较高PCE达到3.65%。3.以基于DIP的噻吩稠合的九环N,S-芳杂烃（DIPT）为D单元,IC和ICF分别为A单元,设计并合成了两个新型A-D-A类小分子DIPT-IC和DIPT-ICF。系统地研究了吡咯环的增加（两个到三个）和不同A单元对该类材料的分子结构、光物理、电化学性质和光伏性能等方面的影响。结果表明:与含两个吡咯环的类似物（DBPT-IC和DBPT-ICF）相比,含有三个吡咯环的DIPT-IC和DIPT-ICF的吸收光谱进一步红移,吸收边带都超过1100 nm,HOMO能级进一步升高;相比DIPT-IC,DIPT-ICF的带隙降低（1.12 vs 1.06 e V）,HOMO/LUMO能级下降（-5.17/-3.93 vs-5.19/-4.02 e V）。以合成的小分子为给体材料,富勒烯类的PC71BM为受体材料制备了OSCs。经过优化,基于DIPT-IC的OSCs的显示出比DIPT-IC高的PCE达到4.42%。