论文部分内容阅读
在化石能源面临枯竭、全球气候日益变暖的背景下,节能环保成为当前经济社会可持续发展的现实要求。基于固态发光的白光LEDs因其高能量效率、耐用可靠、经济环保和器件体积小等优点,正取代白炽灯、荧光灯发展成为第三代照明光源。近年来,以M2Si5N8:Eu2+(M=Ca,Sr,Ba)和Ca AlSiN3:Eu2+为代表的硅基氮化物荧光材料,具有优异的光致发光性能和稳定性,在荧光转换白光LEDs(pc-WLEDs)照明领域受到广泛关注和研究。氮化物荧光粉传统合成方法是以金属氮化物为原料,制备条件苛刻,要求高温高压、无水无氧环境,导致制备程序繁琐、成本较高;另一种较为常用的碳热还原氮化法虽能使制备条件简化,但制备产品中有较多的碳残留,严重影响发光效果,需要进行二次除碳。长余辉发光材料是稀土发光材料领域中另一个重要分类和研究热点,在安全标示、紧急照明、涂料、生物成像和信息存储等方面极具应用价值。现阶段,稀土长余辉发光材料的研究主要集中在蓝绿色发光材料方面,代表性材料如绿色长余辉发光材料SrAl2O4:Eu2+,Dy3+和蓝色长余辉发光材料CaAl2O4:Eu2+,Nd3+,且它们已实现工业化生产和实际应用。虽然红色长余辉发光材料在生物成像等应用中有着更为明显的技术优势,但目前有关红色余辉材料的研究进展缓慢,可供选择的基质材料也比较少,常见的红色长余辉发光材料如CaS:Eu2+和Y2O2S:Eu3+存在余辉亮度不足和稳定性较差等问题。本论文是以具有高发光效率,良好化学、热稳定性,高发光猝灭温度及发射波长可调的稀土掺杂氮化物发光材料(主要为M2Si5N8:Eu2+和CaAlSiN3:Eu2+)为研究对象,尝试通过优选合适原料、还原剂和调控制备条件,在常压下合成高效LED用氮化物荧光粉;通过引入适当的陷阱(如氧缺陷调控和三价稀土离子共掺),探讨氮化物红色荧光粉作为长余辉发光材料的可行性;此外,借助新型表征手段,期望能进一步探究氮化物荧光材料发光性质和缺陷发光机理。主要研究结果如下:(1)以CaH2作为钙源在氮气气氛下,常压合成高效LED用红色荧光粉CaAlSiN3:Eu2+。研究发现,1560 oC条件下合成得到的Ca0.98Eu0.02SiN3样品各项性能最优:无CaO及其他杂相,颗粒尺寸较均匀(1-3?m),发射峰位在660 nm且半峰宽为90 nm,而氧含量低至0.84%,发射光强度为相同激发条件下YAG:Ce3+标准粉(P46-Y3)的1.5倍。与此同时,首次发现了在低浓度铕掺杂的CaAlSiN3:Eu2+荧光材料中的长余辉发光现象,拓宽了新型红色长余辉发光材料的种类。(2)此部分承接前述工作基础,以CaH2为原料合成了一系列不同浓度掺杂的纯相CaAlSiN3:Eu2+红色荧光粉。表征发现,样品中的氧含量与其余辉发光有着密切联系,CaAlSiN3:0.05%Eu2+的余辉时间长达45 min(≥0.32 mcd/m2)。本工作还提出通过紫外光和近红外光同时激发,预期得到荧光和余辉增强效应,并获得实验数据验证。双激发下发光增强效应有助于深入了解余辉发光机理和提高荧光材料的发光效果。(3)本实验通过阳离子替换来调控(Ca1-xSrx)2Si5N8:Eu2+,Tm3+固溶体荧光粉的光能量存储性能。结果表明,在0.2≤x≤0.3范围内,固溶体的余辉和光激励发光性能最佳:余辉时间可优化至60 min左右,在980 nm红外光激励下,材料表现出快速的光响应;提高红外光强度后,光信号能一定程度上擦除和复写,并具有更快的光响应速度。借助热释光谱分析,认为光存储性能调控的实现归因于材料中陷阱深度及密度的变化,较合理地解释了材料结构→陷阱→光存储性能之间相互关系。(4)本工作中,以合金前驱体法制备的Ba2Si5N8:Eu2+荧光材料为纯相,样品具有良好的热稳定性,在460 K下仍保持有室温下发光强度的89.9%。通过变温下双格位发射光谱表征发现,在80-500 K温度范围内,Ba2Si5N8:Eu2+荧光材料的Ba(2)格位发光占据主要部分,即其宽带发射及热猝灭性能主要受Ba(2)格位发光影响。测试不同温度下Ba2Si5N8:Eu2+荧光材料的余辉衰减曲线,整理得到了不同温度下的积分面积变化趋势,能够有效探测材料中的陷阱分布情况,并能够与热释光谱相互验证;此外,变温下光激励发光曲线经积分面积法处理亦具有同样的效果。