CuO/ZnO/Al2O3和ZSM-5复合催化剂用于合成气与苯烷基化反应的研究

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芳烃广泛应用于工业生产中,它的生产主要通过传统的石油衍生技术。然而,我国的生产能力目前还无法满足芳烃需求量,因此,我国的芳烃主要依赖从国外进口。基于上述原因,我国芳烃的供求关系严重失衡,研发新的芳烃生产工艺尤为重要。随着我国苯工业的快速发展,苯的产能也大幅提高,逐渐出现了生产过剩的局面。此外,合成气来源较为广泛,可由煤或焦炭等原料气化产生,亦可由天然气或石脑油等轻质烃类制取,因而合成气的产量巨大,廉价易得。合成气和苯的烷基化制备芳烃的反应工艺对于缓解我国芳烃供求关系紧张的问题,具有重要的战略意义。本论文采用浆态床反应器对合成气与苯烷基化制芳烃的反应进行研究,通过氨气程序升温脱附(NH3-TPD)、氢气程序升温还原(H2-TPR)、吡啶吸附红外光谱(Py-IR)、X射线衍射(XRD)、氮吸附脱附(BET)、透射电子显微镜(TEM)、电感耦合等离子体发射光谱(ICP-ACS)和热重(TG)等表征手段,对复合催化剂的结晶度、孔径尺寸、形貌特征、酸种类和分布、积碳速率等进行了表征。同时对反应的工艺条件进行了考察,探究了反应温度、反应压力、催化剂投加量、ZSM-5硅铝比、ZSM-5与CuO/ZnO/Al2O3的比例等因素对反应活性的影响。另外,本论文还分别使用酸和碱对催化剂进行改性,研究了催化剂的晶型、酸性、孔结构与催化剂活性、芳烃选择性之间的关系。主要研究内容和成果如下:(1)通过共沉淀法制备了CuO/ZnO/Al2O3催化剂,与ZSM-5混合形成双功能复合催化剂,采用H2-TPR、XRD对催化剂进行了表征,并用于合成气与苯烷基化制备甲苯。考察反应温度、反应压力、催化剂投加量、ZSM-5硅铝比、ZSM-5与CuO/ZnO/Al2O3的比例对催化剂性能的影响。结果表明:当反应温度为250℃、反应压力为1 MPa、催化剂投加量为2 g、ZSM-5硅铝比为130、ZSM-5与CuO/ZnO/Al2O3的催化剂质量比为1:1时,可达到最佳的反应效果,在8 h的反应时间内,CO的转化率为85.8%,甲苯的选择性为44.9%,甲苯的产量为1.77g。(2)分别使用草酸和氢氧化钠对ZSM-5分子筛进行改性,通过NH3-TPD、XRD、BET、Py-IR、TG、TEM和ICP等表征手段,分析了酸和碱的改性对ZSM-5分子筛催化剂的孔结构、晶型、形貌和酸性等物化性能的影响,重点研究了ZSM-5分子筛的改性对CO的转化率以及各类芳烃选择性的影响。通过深入研究可发现:1)适量的酸和碱改性并不会破坏ZSM-5分子筛的骨架结构;2)碱改性使ZSM-5分子筛出现了更多的介孔结构,酸改性则并不明显;3)ZSM-5分子筛经改性后,酸量均发生显著的变化;4)碱改性的ZSM-5分子筛可提高各类芳烃的选择性,而CO转化率并无明显提高;5)酸改性的ZSM-5分子筛可提高CO的转化率,但是各类芳烃的选择性略有下降;6)酸碱共同改性的ZSM-5分子筛不仅提高了CO的转化率,还提高了各类芳烃的选择性;7)酸碱共同改性的ZSM-5具有更好的稳定性。(3)用不同浓度的氢氧化钠对ZSM-5分子筛进行改性,并通过XRD、BET、Py-IR、ICP等手段对催化剂进行表征,考察不同浓度的氢氧化钠改性对ZSM-5的晶型、酸性及孔结构的影响,进而探究不同浓度氢氧化钠改性的ZSM-5对CO的转化率以及各类芳烃选择性的影响。经研究发现:1)当氢氧化钠的浓度在0.7M以下时,ZSM-5分子筛的骨架结构并不会被破坏;2)氢氧化钠的改性可显著增加ZSM-5的介孔结构;3)ZSM-5分子筛经Na OH改性后,Br?nsted酸和Lewis酸的含量发生了显著的变化;(4)当氢氧化钠的浓度为0.5M时,CO对各类芳烃的选择性可达到最大值,CO对甲苯的选择性达到了53.8%,二甲苯的选择性达到了17.8%,对二甲苯的选择性达到了7.9%。
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